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稀有金属 2015,39(09),775-781 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.09.002

钒合金的电子辐照损伤研究

周康宁 张崇宏 崔舜 胡晓康 马通达

北京有色金属研究总院国家有色金属及电子材料分析测试中心

中国科学院近代物理研究所

北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所

摘 要：

在室温(20℃)和高温(450℃)下,使用1 m V-高压透射电子显微镜(TEM)原位观察了V-4Cr-4Ti合金微观组织结构的演化和点缺陷团簇行为。原位电子辐照诱导Ti-C-O析出物发生分解,并引入缺陷团簇。这些缺陷团簇捕获电子辐照引入的点缺陷,随着辐照剂量的增加而单调长大。分析这些缺陷团簇平均尺寸与辐照剂量的依赖关系发现:当辐照剂量高于1 dpa时,缺陷团簇的长大速率小于辐照剂量低于0.5 dpa时的速率,说明V-4Cr-4Ti合金中缺陷团簇的长大速率随着辐照剂量的增加而减小。167℃下,运用电子加速器对V-4Cr-4Ti合金进行了离位电子辐照实验,采用小冲杆实验法(SPT)对电子辐照前后V-4Cr-4Ti合金样品进行了力学性能测试。发现相比于未经电子辐照的钒合金样品,经过电子辐照的钒合金样品开始发生塑性形变的位移减少了0.04 mm,说明经过电子辐照后,合金发生了延性损失,塑性降低。随着电子辐照剂量的增加,钒合金样品的最大断裂载荷和断裂韧性均单调增加。

关键词：

钒合金;电子辐照;显微组织;力学性能;

中图分类号： TG146.413

作者简介：周康宁(1988-),男,湖南岳阳人,硕士,研究方向:核材料辐照损伤;E-mail:zkn880813@163.com;;马通达,教授;电话:010-82241342;E-mail:matongda@grinm.com;

收稿日期：2014-03-13

基金：国家科技部磁约束核聚变能发展研究(ITER)专项项目(2011GB108003)资助;

Electron Irradiation Damage of Vanadium-Based Alloy

Zhou Kangning Zhang Chonghong Cui Shun Hu Xiaokang Ma Tongda

National Center of Analysis and Testing for Nonferrous Metals and Electronic Materials,General Research Institute for Nonferrous Metals

Institute of Modern Physics,Chinese Academy of Science

Powder Metallurgy and Special Materials Research Department,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The microstructure evolution and defect clustering behavior of V-4Cr-4Ti alloy were observed in situ using a 1 m V-high transmission electron microscope( TEM) at 20 and 450 ℃. It was found that Ti-C-O precipitates were not stable and dissociated during irradiation. And the defect clusters formed and trapped irradiation-induced point defects to grow up monotonously with the irradiation dose increasing. The curves of dependence of defect clusters mean size on irradiation dose showed that the growth rate of defect clusters size for the doses of < 0. 5 dpa was larger than that for the doses of > 1 dpa. This demonstrated that the size increased firstly and then decreased with further irradiation. The V-4Cr-4Ti alloy samples were ex-situ electron irradiated at 167 ℃. And the mechanical properties of unirradiated and irradiated V-4Cr-4Ti alloys were investigated by small punch test( SPT). The SPT load-displacement curve showed that the displacements to occur plastic deformation in irradiated alloys were 0. 04 mm smaller than those in unirradiated alloys.This demonstrated that the ductility lost and plasticity degraded. The breaking load and the fracture toughness monotonously increased with the irradiation dose increasing.

Keyword：

vanadium alloys; electron irradiation; microstructure; mechanical property;

Received： 2014-03-13

钒合金是目前最具前景的聚变堆候选结构材料。近年来,国外已经开始了对V-4Cr-4Ti合金的初步应用,而国内对V-Cr-Ti系合金的研究起步较晚,尚处于探索阶段^[1,2,3,4]。聚变堆中,高能粒子 ( 中子、离子、电子) 会在结构材料中诱发点缺陷, 点缺陷通过移动、团聚形成缺陷团簇,并与溶质原子、位错、析出物等相互作用。这些微观组织结构的演化会导致材料宏观力学性能的变化,例如辐照硬化^[5]。目前,针对V-4Cr-4Ti合金的辐照实验主要集中在低温低剂量条件下的中子、离子和电子辐照,而高温高剂量条件下钒合金的微观组织结构演化以及辐照对钒合金宏观力学性能的影响仍有待进一步探究^[4,6]。本文研究了电子辐照对北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所制备的性能优异的V-4Cr-4Ti合金微观组织结构和力学性能的影响。

1实验

1.1材料

采用的V-4Cr-4Ti合金由北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所提供。V-4Cr-4Ti铸锭采用真空自耗电弧熔炼法制备,然后在室温下进行轧制,变形量为80% ,最后在1020 ℃再结晶, 保温1. 5 h。V-4Cr-4Ti合金中主元素和杂质元素的含量如表1所示。

1.2方法

利用超高压透射电子显微镜( TEM) 进行电子辐照和原位观察实验,工作电压为1 m V,辐照温度分别为20和450 ℃,电子束流密度为3. 5 × 10²³e·m^{- 2}·s^{- 1},对应的原子离位速率为1. 4 × 10^{- 3}dpa·s^{- 1}( 取离位阈值为40 e V)^[7,8],辐照和成像时的电子束方向均为样品的 < 011 > 方向。为了研究电子辐照对钒合金宏观力学性能的影响,采用DG系列电子加速器进行离位电子辐照实验,工作电压为1 m V,辐照温度为167 ℃,电子束流密度为3. 33 × 10¹⁸e·m^{- 2}·s^{- 1},对应的原子离位速率为1. 33 × 10^{- 8}dpa·s^{- 1}。根据公式( 1) 可以计算出每个时间段对应的辐照剂量。

式中,DPA( displacement per atom) 为电子辐照剂量 ( dpa) ,k为原子离位速率( dpa·s^{- 1}) ,t为时间( s) 。 钒合金样品的离位电子辐照参数如表2所示。

表1 V-4Cr-4Ti 合金成分表 Table 1Chemical compositions of V-4Cr-4Ti alloys ( %, mass fraction)  下载原图

表1 V-4Cr-4Ti 合金成分表 Table 1Chemical compositions of V-4Cr-4Ti alloys ( %, mass fraction)

表2 V-4Cr-4Ti 合金电子辐照参数 Table 2Electron irradiation parameters of irradiated V4Cr-4Ti alloys  下载原图

表2 V-4Cr-4Ti 合金电子辐照参数 Table 2Electron irradiation parameters of irradiated V4Cr-4Ti alloys

采用小冲杆实验( SPT^[9],small punch test) 法对钒合金辐照前后的力学性能进行了测试。实验过程中,刚性压头以一定的步进速率( 1. 35 μm·s^{- 1}) 冲压样品直至样品断裂,得到载荷-位移曲线。

2结果与讨论

2.1微观组织结构

2. 1. 1析出物铸态的V-4Cr-4Ti合金中分布着大量的片状Ti-C-O析出物,当合金经过轧制和再结晶处理后,Ti-C-O析出物因为冷加工变形而破碎,由片状转化为细小的球状^[6,10,11]。V-4Cr-4Ti合金中的析出物,如图1所示,呈典型球状衬度, 尺寸为100 ~ 500 nm。室温( 20 ℃) 时,Ti-C-O析出物在电子辐照过程中的演化行为如图2所示,辐照时间分别为3,180,360,720,1800和3600 s。图2中,合金中的Ti-C-O析出物( 如箭头所示) 随着电子辐照剂量的增加而逐渐分解甚至消失( 如图2( f) ) 。

2. 1. 2缺陷团簇室温 ( 20 ℃ ) 下,V-4Cr-4Ti合金在电子辐照过程中的点缺陷行为如图3所示,辐照时间分别为3,180,360,720,1800和3600 s。可以看到,电子辐照引入的缺陷团簇( 见圆圈内的点状衬度) 随着辐照时间的延长而不断长大。研究表明,V-Cr-Ti合金中的Ti溶质原子对电子辐照引入的空位有较强的捕获能力,Cr溶质原子则对电子辐照引入的间隙原子有很强的吸引力^[7,8]。由此可见,溶质原子可以作为缺陷团簇的形核中心, 在电子辐照的初始阶段,捕获辐照引入的点缺陷而形成缺陷团簇。缺陷团簇的具体形核机制则是由Ti溶质原子捕获空位,然后围绕在间隙原子周围^[12]。随着辐照的进行,点缺陷浓度增加,缺陷团簇则不断地捕获点缺陷而持续长大。

图1 再结晶态 V-4Cr-4Ti 合金的 Ti-C-O 析出物 Fig.1 Ti-C-O precipitates in recrystallized V-4Cr-4Ti alloy

图2 20 ℃ 电子辐照下 V-4Cr-4Ti 合金中 Ti-C-O 析出物演变行为 Fig.2 Ti-C-O precipitate behavior in V-4Cr-4Ti alloy by electron irradiation at 20 ℃ for different time

( a) 3 s; ( b) 180 s; ( c) 360 s; ( d) 720 s; ( e) 1800 s; ( f) 3600 s

图3 20 ℃ 电子辐照下 V-4Cr-4Ti 合金的点缺陷行为 Fig.3 Point defect behavior in V-4Cr-4Ti alloy by electron irradiation at 20 ℃ for different time

( a) 3 s; ( b) 180 s; ( c) 360 s; ( d) 720 s; ( e) 1800 s; ( f) 3600 s

目前,针对高温高辐照剂量条件下钒合金微观组织结构演化机制的研究还很有限。为此,在高温( 450 ℃) 下对V-4Cr-4Ti合金进行了原位电子辐照实验,结果如图4所示。辐照时间分别为3, 360,1800和3600 s。经观察,V-4Cr-4Ti合金中缺陷团簇在电子辐照初始阶段形成( 箭头所指斑点像) ,这与室温( 20 ℃) 时的情况一致。Ti和Cr溶质原子是V-4Cr-4Ti合金中主要的合金元素,它们的含量较高( 见表1) ,是缺陷团簇最主要的形核中心^[11,13]。对比室温( 20 ℃) 时的微观组织结构演化行为,可以认为,所观察到的缺陷团簇是溶质原子与点缺陷相互作用并结合的结果。

2. 1. 3缺陷团簇尺寸电子辐照引入的缺陷 ( 点缺陷团簇、位错、析出物等) 的尺寸、分布与辐照剂量有密切的关系。本文对电子辐照在V-4Cr4Ti合金中引入的缺陷团簇的平均直径进行了统计,辐照剂量由公式( 1) 给出,结果如图5所示。 在20和450 ℃ 条件下,当辐照剂量低于0. 5 dpa时,缺陷团簇的长大速率( 斜率 = 14) 远大于辐照剂量高于1 dpa时的长大速率( 斜率 = 1. 8) 。在进行电子辐照时,V-4Cr-4Ti合金中高浓度的Ti和Cr溶质原子能够加快缺陷团簇的形核从而导致缺陷团簇密度的增加。在恒定的原子离位速率条件下, 电子辐照在合金中引入的点缺陷数量是不变的, 这意味着缺陷团簇密度增加的时候,高密度的缺陷团簇只能捕获有限的点缺陷长大,从而导致缺陷团簇的长大速率有所降低^[5,8,13]。因此,电子辐照开始阶段,V-4Cr-4Ti合金中形成的缺陷团簇的密度低、长大速率大; 当辐照一段时间后,缺陷团簇形核完成,由于此时缺陷团簇密度较低辐照剂量时的密度有所增加,在电子辐照引入的点缺陷数量不变的情况下,导致其长大速率降低。

2.2力学性能

2. 2. 1小冲杆实验SPT标准载荷( force) -位移( displacement) 曲线如图6所示,整个实验过程可以分为4个阶段^[9]: A,弹性形变阶段,整个样品发生弹性形变,该阶段形变量较小; B,塑性形变阶段,该阶段样品的塑性形变从圆球压头与样品的接触处沿厚度和半径方向逐渐扩展; C,薄膜延伸阶段,该阶段对应圆球压头作用于样品接触面而产生的延伸形变; D,塑性失稳和断裂阶段,这个阶段对应裂纹形成并沿塑性失稳面逐渐扩展。 当样品较薄时,A阶段会更短,而且向B阶段转变的区域也不明显。C与D的交点为样品断裂时的最大载荷F_max。由SPT载荷-位移曲线能够获得可比拟的抗拉强度、断裂韧性、延展性等^[14,15]。

图4 450 ℃ 电子辐照下 V-4Cr-4Ti 合金的微观组织结构演化行为 Fig.4 Microstructural evolution in V-4Cr-4Ti alloy by electron irradiation at 450 ℃ for different time

( a) ,( a') 3 s; ( b) ,( b') 360 s; ( c) ,( c') 1800 s; ( d) ,( d') 3600 s

图5 不同温度下 V-4Cr-4Ti 合金缺陷团簇尺寸与辐照剂量 Fig.5Irradiation dose dependence on defect clusters mean size for V-4Cr-4Ti alloy at different temperatures

2. 2. 2延展性本文实验样品厚度均为110 μm(± 5 μm) ,电子辐照前后V-4Cr-4Ti合金的SPT载荷-位移曲线如图7所示,曲线上没有明显的弹性形变和塑性形变的转折点,即A阶段和B阶段区分不明显。经电子辐照的样品开始发生弹塑性形变的位移( 箭头所指,约0. 1 mm) 比未辐照样品( 图7中黑色实心曲线) 开始发生弹塑性形变的位移( 箭头所指,约0. 14 mm) 小,这表明电子辐照后钒合金样品的延性损失、塑性下降。这归因于电子辐照过程中钒合金中形成了大量的缺陷团簇。当具有大量缺陷团簇的钒合金受到外应力而发生塑性形变时, 作为钉扎中心的缺陷团簇阻碍位错的运动而发生位错塞集,这将导致在缺陷团簇处出现裂纹或微孔, 致使钒合金样品韧性断裂和塑性下降^[8]。

图6 典型的小冲杆实验载荷-位移曲线 Fig.6 Typical load-displacement curve for small punch test

2. 2. 3抗拉强度对于SPT实验获得的载荷位移曲线,材料的极限断裂强度( P_max) 与最大载荷 ( F_max) 正相关,若将SPT实验二维状态下的应力与常规力学实验中的单轴拉伸应力等价,则可以认为抗拉强度与最大载荷正相关,即材料断裂时最大载荷的增加意味着材料抗拉强度的增加^[9,14,15,16]。 结合图6和7,得到钒合金样品断裂时的最大载荷辐照剂量曲线,如图8所示。可以看到,4个不同剂量电子辐照的钒合金样品断裂时的最大载荷比未经电子辐照( 0 dpa) 的钒合金样品断裂时的最大载荷均有增加,增加的比例分别为37% ,100% , 121% 和358% 。在电子辐照过程中,V-4Cr-4Ti合金中形成了大量的缺陷团簇,当经过电子辐照的钒合金样品受到外应力发生塑性形变时,位错开始形核和运动。位错在运动过程中可能被缺陷团簇钉扎,使样品继续发生塑性形变所需要的外应力增大,致使钒合金样品的抗拉强度增加^[4,8,15]。这样,随着辐照剂量的增加,缺陷团簇的密度增加、尺寸增大,合金的最大载荷也随之增大。

图7 V-4Cr-4Ti 合金电子辐照前后 SPT 载荷-位移曲线 Fig.7Force-displacement curves of V-4Cr-4Ti alloys before and after electron irradiation

图8 V-4Cr-4Ti 合金电子辐照前后的最大载荷 Fig.8 Ultimate load ( Fmax) of V-4Cr-4Ti alloys before and after electron irradiation

2. 2. 4断裂韧性材料韧性是材料强度和塑性的综合体现,对于SPT实验载荷-位移曲线,材料发生断裂前载荷-位移曲线所包含的面积对应冲击断裂总能量( E_sp) ,与材料的断裂韧度( J_IC) 正相关^[9]。对SPT实验获得的载荷-位移曲线进行积分, 得到钒合金样品辐照前后冲击断裂总能量-辐照剂量曲线,如图9所示。发现钒合金的冲击断裂总能量即合金断裂韧性随辐照剂量的增加而增大,且与抗拉强度的变化规律有明显的对应关系( 见图8和9) 。这意味着辐照前后钒合金的塑性变化较小, 而强度变化较大,即电子辐照对钒合金抗拉强度的影响更为显著。

图9 V-4Cr-4Ti 合金电子辐照前后的冲击断裂能 Fig.9Impact fracture energy ( ESP) of V-4Cr-4Ti alloys before and after electron irradiation

3结论

V-4Cr-4Ti钒合金在室温 ( 20 ℃ ) 和高温 ( 450 ℃ ) 原位电子辐照过程中,钒合金中的Ti-C-O析出物发生分解。合金中的Ti和Cr溶质原子与电子辐照引入的点缺陷相互作用形成缺陷团簇,缺陷团簇再通过捕获电子辐照引入的点缺陷长大。当电子辐照剂量高于1 dpa时,缺陷团簇的长大速率小于剂量低于0. 5 dpa时的长大速率。在167 ℃ 下经离位电子辐照后,V-4Cr-4Ti钒合金样品延性损失、 塑性下降,而抗拉强度和断裂韧性增加,且电子辐照对钒合金样品抗拉强度的影响更为显著。