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稀有金属 2015,39(08),705-709 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.005

结晶法提纯制备高纯镓的研究

厉英 潘科峰 李哲 闫晨

东北大学材料与冶金学院

摘 要：

结合结晶法的原理和稀散金属镓的性质,通过自主设计的结晶装置,以定向结晶法对纯度为99.99%的粗镓样品进行了提纯研究,并进一步优化完善了提纯工艺路线及条件。实验考察了冷却水流量、冷却水温度等因素对液态镓的结晶速率的影响,结果表明,液态镓的结晶时间与冷却水流量和冷却水温度呈明显的指数函数关系,其中冷却水流量与液态镓的结晶时间的函数关系式为:t=50.4eQ32.7+663.2eQ2.7+51.6,冷却水温度与液态镓的结晶时间的函数关系式为:t=2.3eT6.27+31.2。1000 g粗镓样品在20℃下经7次90%重结晶,获得纯度≥99.9999%的高纯镓样品,其质量为478.3 g,产率为47.83%。提纯实验所得高纯镓样品经辉光发电质谱法检测分析,结果表明,结晶法能够很好地去除粗镓样品中的杂质元素,去除率最高的为Cu,达到99.22%,去除率最低的为Mg,但也在50%以上。且结晶法较其他高纯镓的制备方法能够在很大程度上缩短生产时间,简化生产过程。综上所述,结晶法可作为有效的高纯镓制备方法。

关键词：

定向结晶;高纯镓;流量;温度;杂质元素;

中图分类号： TF843.1

作者简介：厉英(1963-),女,安徽合肥人,博士,教授,研究方向:功能材料及稀贵金属高纯化;电话:024-83688995;E-mail:liying@mail.neu.edu.cn;

收稿日期：2014-03-26

基金：国家科技部科技支撑计划项目(2012BAE06B01);国家自然科学基金项目(51274057)资助;

Preparation of High-Purity Gallium by Crystallization Method

Li Ying Pan Kefeng Li Zhe Yan Chen

School of Materials & Metallurgy,Northeastern University

Abstract：

The method of directional crystallization was employed for the purification of 99. 99% gallium in independently designed crystallization device based on the principle of crystallization method and the properties of dissipated metal,and the technological processes and the conditions were improved further. The effects of cooling water flow and temperature on crystallization rate were examined in detail and the results showed that the relationships of crystallization time with both of flux and temperature were fitted with exponential function very well and the functional relations were t = 50. 4eQ32. 7 + 663. 2eQ2. 7 + 51. 6 and t = 2. 3eT6. 27 + 31. 2,respectively. At20 ℃,1000 g of raw gallium was purified 7 times and the crystallization rate of each time was 90%; 478. 3 g high-purity gallium( purity≥99. 9999%) was got and the productive rate was 47. 83%. The high-purity gallium was analyzed by glow power mass spectrometry,and the test results showed that crystallization could wipe off impurity elements of gallium,and the removal rate of Cu was 99. 22%which was the highest,and Mg had the lowest removal rate but it was still above 50%. Moreover,crystallization method could shorten the purifying time and simplify the purifying process compared with other methods. All these above showed that crystallization could be used as an efficient method of preparing high-purity gallium.

Keyword：

directional crystallization; high-purity gallium; flux; temperature; impurity;

Received： 2014-03-26

近年来,随着光电子、微电子等高新技术行业的迅速发展,Ga As,Ga P,Ga N等产品得到了广泛的应用,为满足发展需求,高纯度金属镓的开发与生产显得尤为重要^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]}。目前,采用电解精炼法制备高纯度金属镓的过程中,由于电解尾期Pb,Cu, Ni等还原电位高于镓的金属杂质元素的去除困难, 甚至电解过程中一些杂质元素会大量析出并于阴极富集,造成个别杂质元素严重超标。此外,此方法还存在生产周期长( 一般需要几十个工作日) 、 电解终点难控制等缺陷。针对上述问题,科研工作者和相应企业的工作人员进行了大量的研究,取得了部分成果,但大多效果不明显或以降低产量为代价^{[10,11,12,13,14]}。结晶法具有设备简单、生产周期短、 生产过程易于控制的优点^{[15,16,17,18,19,20,21]},本文以自主设计的结晶器对纯度为99. 99% 的粗镓样品进行提纯, 并对结晶过程的相关工艺路线及工艺参数进行探索研究,为结晶法制备高纯镓提供一定的理论基础。

1实验

结晶法制备高纯镓是通过液态金属镓的部分凝固,利用杂质元素在不同相态中分布不同,使杂质在液态镓和固态镓中重新分布而得到较纯的金属镓,达到提纯的目的。在结晶提纯的过程中,各杂质元素的偏析系数K是决定提纯效果的关键因素。偏析系数K^[19]表示溶解在固相中的某杂质的平衡浓度C_S与该杂质在液相中的平衡浓度C_L之比,即:

由式( 1) 不难看出,当K < 1时,杂质在晶体中的含量将减少K倍; 反之K > 1时,杂质在晶体中的含量将增加K倍; 而对于K = 1时,杂质含量不发生变化,不能用结晶法去除。

近年来,研究人员利用这一原理针对结晶法提纯金属镓过程中Cu,Pb,In等各元素杂质元素的偏析系数开展了大量工作,部分测定结果列于表1^[19]。

由表1可以看出,对于不同杂质元素而言其偏析系数除Al外均小于1。因此,理论上除Al外结晶法对表中所列杂质元素的去除是可行的。

实验选用纯度为99. 99% ( 4N) 的粗镓样品模拟电解精炼尾期的粗镓残阳极,以自主设计的结晶槽对其进行提纯处理,实验工艺流程如图1所示: 4N粗镓经机械处理去除海绵层,于真空干燥箱内60 ℃ 真空熔融,熔融态的粗镓转移至聚四氟乙烯烧杯中并在60 ℃ 下与3 mol·L^{- 1}HCl混合搅拌2 h,以减少Al,Mg,Zn,Ca等杂质元素的含量, 之后在相同的实验条件下用3 mol·L^{- 1}HNO₃对粗镓样品进行处理以减少Pb,Cu,Sn,Hg等杂质元素的含量^[20]。酸处理所用盐酸、硝酸均为优级纯,处理过程中镓的损失量为3. 28% 。经酸处理的粗镓样品转移至预先接种镓种的结晶器内,并按照图2所示组装结晶装置,开启低温槽三通阀向结晶器通冷却循环水,通过流量计控制一定流量,使熔融态粗镓以一定速率定向结晶,待结晶度达到预定值,将剩余熔融态粗镓取出,开启热水槽三通阀并通过流量计控制一定热水流量将固态镓融化,重复如上结晶-融化步骤7次得到高纯镓产品。结晶-融化过程中始终以3 mol·L^{- 1}HCl覆盖镓表面以达到隔绝空气的目的。结晶过程如图3所示。

表1 金属镓中某些杂质的偏析系数 Table 1 Segregation coefficients ( k) of some impurities in gallium  下载原图

表1 金属镓中某些杂质的偏析系数 Table 1 Segregation coefficients ( k) of some impurities in gallium

图1 结晶法制备高纯镓工艺流程图 Fig.1 Technological process of preparation of high-purity gallium

图2 结晶装置安装示意图 Fig.2 Schematic diagram of crystallization device

图3 结晶过程示意图 Fig.3 Process of crystallization

( a) Melting; ( b) Crystallization; ( c) Separation liquid; ( d) Remelting

2结果与讨论

2.1冷却水温度对结晶时间的影响

本文在冷却水流量为75 L·h^{- 1}的条件下测量了1 kg镓在不同温度( 5,10,15,20 ℃) 下的结晶时间,实验结果如图4所示。由图4可以看出,液态镓的结晶时间随冷却水温度的降低不断减小, 这主要是由于在一定的冷却水流量下,随着温度的降低,液态镓过冷度变大,结晶推动力随之变大,导致晶体的成核与生长变快,结晶时间变短。由指数方程对实验数据进行拟合,所得拟合方程为:

其中t为结晶时间,T为冷却水温度。由拟合方程也不难看出,结晶时间与冷却温度呈正相关。

虽然实验数据及拟合方程均呈现出结晶时间与冷却温度正相关的结果,但这并不能说明冷却温度越低对液态镓的结晶越有利,因为过低的温度会导致过冷度变大,结晶推动力急剧增大,晶体快速析出并且在短时间内放出大量的结晶热,使得产品晶粒细小、形状不规则且相互重叠或聚集成团,致使结晶过程中易夹带液体,严重影响产品纯度^[16,17]。由此本文进一步考察了不同过冷度下晶体粒度及晶核情况,实验结果列于表2。根据表2所示结果结合图4所得实验结果,选择15 ~ 20 ℃ 为液态镓的冷却温度。

图4 冷却水温度对结晶时间的影响 Fig.4 Effect of cooling water temperature on solidification time

表2 过冷度对结晶结果的影响 Table 2 Effect of condensate depression on crystallization results  下载原图

表2 过冷度对结晶结果的影响 Table 2 Effect of condensate depression on crystallization results

2.2冷却水流量对结晶时间的影响

本文在冷却水温度为15 ℃ 的条件下考察了不同冷却水流量对结晶时间的影响,实验结果如图5所示。由图5可以看出,在一定的冷却水温度下, 液态镓的结晶时间随着冷却水流量的增大而减小, 当冷却水流量达到75 L·h^{- 1}后,变化趋于平缓。由指数方程对实验结果进行拟合,所得关系式为:

其中t为结晶时间,Q为冷却水流量。综合考虑缩短结晶时间与尽可能地降低能耗,本文拟选用75 L·h^{- 1}为液态镓结晶的有效流量。

2.3液态镓的冷却速率与冷却曲线

为进一步确定合适的冷却水流量,本文考察了不同冷却水流量下液态镓的温度变化速率,根据实验数据绘制了不同冷却水流量下液态镓的冷却曲线,如图6所示。

图5 冷却水流量对结晶时间的影响 Fig.5 Effect of cooling water flow on solidification time

由图6可以看出,随着冷却水流量的不断增加,液态镓由60 ℃的初始温度降到30 ℃所需时间变短,即降温速率不断增大,当流量达到75 L·h^{- 1}后,冷却速率变化趋于缓慢,这进一步证明了75 L·h^{- 1}的冷却水 流量为液 态镓结晶 的最佳流量。

2.4产品测试结果

在以上实验的基础上,采用自主设计的结晶装置,在20 ℃经7次重结晶对1000 g粗镓样品进行了提纯实验,结晶过程中液态镓的凝固率为90% ,获得产品质量为478. 3 g,产率为47. 83% , 实验周期约为30 h。所得产品的杂质元素含量检测结果如表3所示。由表3可以看出,结晶法能够很好地去除原料镓中的杂质元素,去除率Cu最高,达到99. 22% ,Mg最低,为50. 78% 。此外,实验过程中液态镓表面只需覆盖一薄层盐酸,大大减少了酸或碱的需求量。简便的操作、较短的生产周期和显著的提纯效果决定了结晶法可作为有效的高纯镓制备方法。

图6 液态镓温度随时间变化的曲线 Fig.6 Curves of temperature of liquid gallium vs. time with different cooling water flowing rates

表3 不同过冷度下镓的提纯效果 Table 3Purification effect of gallium under different supercooling degrees  下载原图

表3 不同过冷度下镓的提纯效果 Table 3Purification effect of gallium under different supercooling degrees

3结论

1. 本实验采用的结晶法对粗镓样品中各杂质元素的去除卓有成效,杂质元素的去除率均达到50% 以上,其中,Cu去除率最高,达到99. 22% 。

2. 通过实验得到结晶时间t随温度T变化的关系式: 研究结果表明结晶时间随着冷却水温度的降低而缩短,且与冷却水温度呈明显的指数函数关系。

3. 实验研究得到结晶时间t与冷却水流量Q的关系式: 研究结果表明: 当冷却水流量为75 L·h^{- 1}时,冷却速率变化趋于稳定,因此确定75 L·h^{- 1}的冷却水流量为最佳流量。

4. 目前常用的电解精炼法制备高纯镓的生产周期长达几十个工作日,而本实验的7次重结晶的时间约为30 h,此法大大缩短了生产周期,并且该方法操作简便、提纯效率较高、生产周期短,表明结晶法可作为有效的制备高纯镓的方法。