文章编号: 1004-0609(2005)03-0363-05

加热氧化处理对TiH₂释氢行为的影响

高洪吾, 刘士魁, 赵彦波, 刘顺华, 李长茂

(大连理工大学 材料工程系, 大连 116023)

摘 要: 通过直接集气法和X射线衍射分析, 研究了TiH₂在空气中加热氧化处理前后的释氢行为。 结果表明: 经高于450℃空气中加热处理后TiH₂于Ar气氛中释氢, TiH_1.97和TiH_1.92向TiH_1.5转变的相变开始温度有明显的升高趋势, 表明氧化产物对TiH₂有较好的缓释效果; 氧化温度对TiH₂缓释效果的影响程度明显大于保温时间的影响。 TiH₂在氧化过程中随温度和保温时间的变化有明显的颜色变化, 呈灰色→金绿色→金黄色→紫色→蓝色的变化趋势; 颜色的变化不仅表明了氧化产物厚度和相的变化, 而且还表明氧化是一个渐进的过程。

关键词: TiH₂; 发泡剂; 泡沫铝; 氧化处理

中图分类号: TG174.451                              文献标识码: A

Effect of heat oxidation treatment on gas release behavior of TiH₂

GAO Hong-wu, LIU Shi-kui, ZHAO Yan-bo, LIU Shun-hua, LI Chang-mao

(Department of Material Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China)

Abstract: The releasing hydrogen behavior of TiH₂ was studied by collecting gas directly and XRD analysis when TiH₂ was heated in the atmosphere. The results show that TiH₂ releases hydrogen in Ar atmosphere when the heating temperature is above 450℃. The starting temperature of phase change from TiH_1.97 and TiH_1.92 to TiH_1.5 increases obviously, indicating that the oxides can slow the release of H₂ obviously. Furthermore, the effect of heating temperature on the release of H₂ is bigger than that of the heat preservation time. There is an obvious color change from grey to golden green, yellow, purple, and then to blue with the temperature and heat preservation time changing when heating TiH₂ in the atmosphere, which shows the change of thickness of oxide and phase, and presents a gradual oxidation process.

Key words: TiH₂; foaming agent; aluminum foam; oxidation treatment

   泡沫铝作为一种新型的功能结构材料, 由于它的轻质、 阻燃、 阻尼、 吸波等优良的物理性能, 近几年来在一些领域越来越受到人们的广泛重视^[1]。 泡沫铝的生产方法主要有粉末冶金法、 熔体发泡法、 渗流铸造法、 喷射沉积法、 直接搅拌法^[2-5]、 烧结溶解法^[6]等。 其中粉末冶金法和熔体发泡法是应用最广、 也最有发展前景的制作泡沫铝的方法。 在这两种方法中最常用的发泡剂是TiH₂, 但TiH₂开始分解温度较低, 分解速度较快^{[7, 8]}, 从而限制了TiH₂的应用和泡沫铝的发展。 因此, 研究TiH₂的缓释处理技术对制作结构均匀、 气泡尺寸可控的泡沫铝具有非常重要的意义。

Miyoshi等^[9]及吴铿等^[10]通过向制作泡沫铝的密闭容器中通入惰性气体的方法以减缓TiH₂的分解速度制备出了结构均匀的泡沫铝。 还有研究者将TiH₂粉和另外一种粉体混合进行研磨^[11], 以达到表面包覆使其改性。 王怡红等^{[7, 12]}通过化学沉淀包覆法在TiH₂颗粒外表面包覆SiO₂和TiO₂, 取得了一定的效果。 方吉祥等^[8]通过同样的原理把Al₂O₃微细颗粒成功地包覆到TiH₂的外表面。 这些方法均存在粉体包覆均匀性差、 设备昂贵、 操作复杂等问题, 无疑增加了制作泡沫铝的难度和成本。

在空气中加热氧化处理TiH₂, 可使其表面生成一层致密的氧化膜, 从而减缓H₂的释放, 这种方法操作简便, 是一种有较好应用前景的缓释处理方法。 使用氧化法对TiH₂进行缓释处理的有关研究目前在国内外鲜见报道。 国外较少的报道中主要采用热分析为研究手段。 在空气中加热TiH₂至分解温度以上时, 系统内会发生TiH₂分解、 氧化和H₂还原氧化产物等过程, 而热分析法中氧化主要集中于样品的表层区域, 且样品数量少, 更易增加测试的误差。 Kennedy测试的热分析曲线上也说明了这两种因素对数据的影响^{[13, 14]}。 为了提高氧化处理的缓释效果及减少实验分析误差, 探索一种具有应用前景的处理技术, 本文作者采用专门设计的装置, 加大实验样品量, 并把氧化实验与释气实验分开处理, 同时结合XRD分析手段, 研究了TiH₂加热氧化处理前后的释气过程和氧化产物的变化规律。

 1 实验

实验用TiH₂粉末的纯度为99.6%, 粒度为〈44μm。 氧化实验装置如图1(a)所示。 将样品放到图1(a)所示的石英管中, 在空气气氛中加热处理, 空气流量为1L/min。 为使粉末充分地与流动的空气接触, 在实验过程中连续地转动石英玻璃管。 分别取1g处理前后的样品用图1(b)所示的释气装置以20℃/min的加热速度考察TiH₂的气体释放量与温度的关系。 为研究TiH₂在加热分解过程中的产物, 用图1(b)所示装置在氩气气氛中以20℃/min的加热速度加热TiH₂, 升至所需温度时停止加热, 然后加大氩气流量使快速降温,以备做相组成研究。 使用XRD-6000X射线衍射仪研究加热处理前后的TiH₂样品, CuKα, 2θ=20°~90°, 扫描速度为4(°)/min。 将衍射图谱与标准衍射手册对比以确认生成物, 实验参数如表1所示。

2 结果与分析

做释氢实验时, 采用可上下移动的软管是为了保证在释气过程中整个系统的压力维持在一个大气压。 为了减少系统的影响, 首先在系统中充满Ar, 采用与释氢时相同的工艺参数, 做系统气体膨胀实验, 用释氢实验数据减去系统膨胀数据, 得到TiH₂释气量与温度的关系曲线, 如图2所示。

图1  实验装置示意图

Fig.1   Principle chart of equipment

 表1 实验参数

Table 1   Experimental parameters

图2  TiH₂原始样品在空气气氛中不同温度下氧化处理释氢曲线

Fig.2   Curves of hydrogen releasing for TiH₂ samples as received and pre-heated in air at different temperatures

2.1 原始样品加热释氢分析

由原始TiH₂的释氢曲线可以看出, TiH₂的开始分解温度在380~390℃之间, 释氢速度最大的温度范围为630~720℃, 在900℃氢气仍未释放完毕。 在整个释氢温度范围内, 在630、 720℃可以看到两个明显的拐点把整个释气过程分成3个阶段。

原始样品和氩气中在不同温度下加热处理得到的TiH₂的X射线衍射谱如图3所示。 从原始粉末的X射线衍射图谱可以看出其峰较宽, 其成分主要为TiH_1.97、 TiH_1.92和TiH_1.5的混合物, 因此原始样品可表示为TiHx。 Ti的金属氢化物为间隙化合物, 这3种氢化物均为面心立方晶体结构, 所以它们的衍射峰值比较接近。 在Ar气氛中加热到500℃时, 衍射峰变化不很大。 到600℃时, 峰明显变得较窄, 与标准手册对比得知主要为TiH_1.5。 结合图2中原始样品的释氢曲线中拐点温度的变化, 可以认为在630℃以前为TiH_1.97和TiH_1.92转变成TiH_1.5 的相变过程。 通过对600℃下的X射线衍射谱分析还可以发现有少量的α-Ti出现。 当温度升到660℃时, 从X射线衍射谱可以看出α-Ti峰已经非常明显, 加热到800℃后, α-Ti已经占主要成分, 仅有少量Ti的剩余氢化物。 经分析认为630℃为α-Ti+δ-TiH_1.5共析反应生成β相的开始温度, 到720℃时这一反应基本完成。 进一步加热, β相转变成α-Ti, 停止加热后, α-Ti会一直保持到室温^[13]。 Kennedy等^[13]对这方面的研究也认为释气的过程主要是相变的过程。 经以上分析可得出, 未经氧化处理的TiHx释气的3个阶段主要为转变成TiH_1.5的分解, 共析转变产生β相和β相转变成α-Ti的3个过程。

图3  原始样品和在Ar气氛中不同温度下处理的TiH₂ X射线衍射谱

Fig.3   XRD patterns for TiH₂ samples as received and pre-heated in argon at different temperatures

2.2 空气中氧化加热温度对释氢的影响

从图2可以看出, 在空气中经不同温度氧化处理的释氢曲线仍然具有3个明显的阶段。 结合图4所示的处理温度与TiHx相变开始温度的曲线可以看出, 其开始分解温度有向高温方向推移的趋势, 特别是在500和550℃处理条件下, 其开始分解温度分别向高温移动了90和100℃。 从350和400℃的加热处理释氢曲线还可以看出, 在释气的第一阶段其开始分解温度比原始TiHx开始分解温度稍有升高, 但从整体的释气过程来看, 其分解的气体总量比原始的还要多。 这可以解释为在这个温度区间的 TiHx 表面主要生成了TixHOy^{[13, 14]}, 从而减少了δ-TiHx的共析转变生成β的量, 而TixHOy又是一种不稳定氧化物, 它在加热过程中很容易分解生成Ti的氧化物, 并释放H₂。 所以350和400℃处理过的TiHx在900℃以前释放的氢气总量比原始的还要多。 450℃以后加热处理, 第一阶段开始分解温度明显滞后, 这是因为在空气中加热处理TiHx, 在表面生成了一层Ti的金属氧化物。 根据文献[15] 可知, H在TiHx中主要占据Ti的四面体间隙, 其释氢的过程是从四面体间隙→八面体间隙→四面体间隙→…→逸出, 表面Ti的金属氧化物改变了表面的晶体结构, 同时也改变了H的逸出路径, 所以这层氧化物是氢气缓释的主要原因。 这层氧化物的存在还使第一阶段与第二阶段的过渡变得非常的平滑。 在第一阶段后期, 450、 500、 550℃处理的TiHx释气速度明显加快, 以至达到与没有处理的TiHx相同的释氢量, 从第二阶段几条曲线几乎重合可以得到这个结论, 并且在共同的第二阶段温度范围, 其释氢速度基本相同。 在释气的第三阶段, 可以看出其斜率基本相同, 所以释氢速度也基本一致, 在这个阶段主要是β相的氢化物释氢转变成α-Ti。

图4  加热氧化处理与TiH₂相变开始温度的关系

Fig.4   Relationship between heat treatment and starting transformation temperature of TiH₂

在空气中加热处理TiHx, 还可以看到明显的颜色变化。 当加热到350℃时为金绿色, 400℃时变成了金黄色, 450℃为淡紫色, 500℃为紫色, 600℃则变成了蓝色。 颜色变化表明在空气中加热TiHx时表面发生了相的变化。 根据文献[16], 金绿色的为TixHOy, 金黄色的为TiO, 紫色的为Ti₂O₃, 蓝色的为Ti₂O₃和TiO₂的混合物。 颜色的变化证明在350℃加热处理时, TiHx表面生成的主要是TixHOy化合物。 通过对氧化处理过程的观察, 发现在空气中加热TiHx, 在表面生成氧化物是一个渐进的氧化过程, 生成的氧化物不是某一种氧化产物, 而是多种氧化产物的混合物, 在400℃时不仅有金色的TiO, 而且还有大量的TixHOy。 在空气中加热处理生成的这些具有某种颜色的氧化产物为相对较低温度的氧化产物, 比较致密^[16], 它能阻止TiHx的进一步氧化, 所以在样品表面氧化产物比较少, 以至加热处理到500℃时的X射线衍射谱(图5所示)上也不能很好地反映出氧化物的存在。 加热到600℃时, 颜色变成了蓝色, 从XRD谱上可以看到有TixHOy小峰出现, 加热到660℃时, 颜色变成了灰色, 这时的灰色氧化产物不很致密^[17], 氧原子向内部扩散的速度会加剧, 从而加快TiHx的氧化速度, 所以从XRD谱上能清楚地看到TiO₂和TixHOy的峰。 因为峰值较宽, 所以还有其他数量较少的氧化产物。

图5  TiH₂原始样品与空气中不同温度下处理的XRD谱

Fig.5   XRD patterns for TiH₂ samples as received and pre-heated in air at different temperatures

2.3 空气中氧化保温时间对释氢的影响

图6所示是500℃下不同保温时间的释氢曲线。 结合图4所示的保温时间与相变开始温度的关系曲线可以看出, 随保温时间的延长, 相变开始温度向高温方向移动。 这主要是因为随着处理时间的延长, 氧化层相对厚度增加, 其阻止氢气逸出的效果就越好。 但由于开始形成的致密氧化膜对基体具有保护作用^[17], 氧化层增厚比较困难, 所以从图6可以看出, 处理40min与处理5min相比缓释仅大约50℃, 这与温度对TiHx的缓释效果相比, 时间影响相对较弱。 从气体释放总量来看, 随氧化时间的延长, 其气体总量略有减少, 这主要是在500℃的空气气氛中处理时少量气体放出的原因所致。 不同处理时间同样表现出不同的颜色变化, 处理

图6  TiH₂在500℃下保温不同时间的释氢曲线

Fig.6   Release H₂ curves for TiH₂ samples heat treated at 500℃ for different times

 5min时为浅紫色, 10min时为紫色, 20min时为深紫色, 30min时为蓝紫色, 处理到40min时则变成了蓝色。 颜色的变化不仅表明了随处理时间的延长氧化层的厚度在增加, 同样也证实了TiHx表面氧化产物的逐渐变化过程。

经以上分析可知, 在空气中加热氧化处理对TiHx具有明显的缓释作用, 根据初始TiHx释氢曲线, 在高于630℃时, 释氢速度明显加快, 所以处理温度范围一般应为450~630℃。 延长保温时间的效果不如温度的显著, 需要根据具体要求采用不同的保温时间。

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(编辑袁赛前)

收稿日期: 2004-07-20; 修订日期: 2004-12-26

作者简介: 高洪吾(1946-), 女, 副教授.

通讯作者: 高洪吾, 副教授; 电话: 0411-84708446; E-mail: Liush@dlut.edu.cn