文章编号：1004-0609(2013)S1-s0387-04

原位热压合成Eu₂O₃掺杂Al₂O₃/TiAl复合材料

王晓凤¹，王  芬²，王兰芳¹，朱忠忍¹，杨  勇¹，王淑塬¹，田伟华¹

(1. 宝钛集团有限公司，宝鸡 721014；

2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021)

摘  要：以Ti、Al、TiO₂和Eu₂O₃为起始原料，原位热压合成Eu₂O₃掺杂Al₂O₃/TiAl复合材料。通过DSC、XRD及SEM分析，研究Eu引入对合成Al₂O₃/TiAl复合材料的微观结构和力学性能的影响。结果表明：体系在较低温度下烧结，其反应温度在900 ℃前后，复合材料主要由γ-TiAl、α₂-Ti₃Al、Al₂O₃和EuAlO₃组成；含Eu相和Al₂O₃颗粒主要分布在基体相晶界处，Eu₂O₃的引入使基体及增强颗粒的晶粒细化，晶粒分布更均匀；当Eu₂O₃添加量为0.01 mol时，复合材料的弯曲强度和断裂韧性最大，其值分别为439 MPa和9.13 MPa·m^1/2。

关键词：TiAl合金；Eu₂O₃掺杂；复合材料；显微组织；力学性能

中图分类号：TG146.4　　     文献标志码：A

Synthesis of Al₂O₃/TiAl composites doped with Eu₂O₃ by in-situ hot-pressing processes

WANG Xiao-feng¹, WANG Fen², WANG Lan-fang¹, ZHU Zhong-ren¹, YANG Yong¹, WANG Shu-yuan¹, TIAN Wei-hua¹

(1. Bao Ti Group Co., Ltd., Baoji 721014, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China)

Abstract: Al₂O₃/TiAl composites were synthesized from the powder mixture of Ti, Al, TiO₂, and Eu₂O₃, using the hot pressing reaction synthesis technique. The effect of the Eu₂O₃ doping on microstructures and mechanical properties of the Al₂O₃/TiAl composites was analyzed by thermal analysis (DSC), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The results show that the reaction temperature of start materials is about 900 ℃. The phases of composites consist of γ-TiAl, α₂-Ti₃Al, Al₂O₃ and EuAlO₃. The Eu containing phases and Al₂O₃ particles distribute at grain boundary of the matrix. The grains of the composites are remarkably refined and the distribution of Al₂O₃ particles are more uniform and dispersed；When the Eu₂O₃ content is 0.01 mol, the flexural strength and fracture toughness reach the maximum values of 439 MPa and 9.13 MPa·m^1/2, respectively.

Key words: TiAl alloy; Eu₂O₃ doping; composites; microstructure; mechanical properties

TiAl金属间化合物具有轻质、耐磨及耐高温等优良性能，使用温度可达到700~1 000 ℃，在航空航天高温结构材料领域具有广阔的应用前景^[1-4]。但室温 塑性低，加工难度大的缺点限制了TiAl金属间化合物的应用。向基体材料中引入第二增强相(如Al₂O₃和TiC等)是一种提高材料力学性能的方法^[5]。稀土元素属表面活性类物质，容易在晶界和相界面上吸附偏 聚，减少晶核与液体间的接触面积，填补界面上的缺陷，阻碍晶粒生长，增大形核率，细化晶粒，强化基体等^[6]。在TiAl合金内添加稀土元素，容易形成细小、弥散分布的金属间化合物相，其具有良好的热稳定性，对TiAl合金晶粒的细化效果明显，对晶界和晶粒有强化作用。

本文作者采用工艺程序简单的原位反应热压技术，以Ti-Al-TiO₂为基础系统，以Eu₂O₃为添加剂，利用体系的铝热反应过程，在较低温度下合成了Al₂O₃/TiAl复合材料。

1  实验

实验采用Ti粉(粒度＜56 μm，纯度＞99%)，Al粉(粒度＜74 μm，纯度＞99%)，TiO₂(粒度＜0.5 μm，纯度＞99%)和Eu₂O₃(粒度＜30 μm，纯度＞99%)为原料。配料组成见表1。

表1  复合材料的配料组成

Table 1  Components of tested composites

不同配合料分别以乙醇为保护介质，采用湿法混料。球磨过程的各项参数分别如下：粉料、氧化铝球石和无水乙醇的质量比为1:3:1，球磨机的转速为800 r/min，球磨时间为1 h。球磨后的粉料进行干燥，过筛(筛孔直径为75 μm)后，装入密封袋备用。将混合粉料装入内径为12 mm的高强钢磨具中，并在20 MPa的压力下预压。将所压制的圆片装入模型内，周围用Al₂O₃包裹，将石磨纸作为隔垫物，压实，然后一并放入ZT(Y)系列真空热压碳管炉中进行热压烧结。将烧结所得的试样在磨盘上打磨除去表面层，以备物理性能及其他性能测试使用。为了制备符合力学性能测试标准的样品，选用孔径为30 mm的石墨模型，称取15 g混合粉料装入其中。装完后将石墨模型置入真空热压碳管炉内，采用真空热压烧结。烧结温度达到1 250 ℃，压力调节至25 MPa，然后在此压力和温度条件下保温2 h后随炉自然冷却。合成的试样打磨去除表面层，以备性能测试用。

采用CRY-2P型差热分析系统，根据差热分析结果推断材料制备过程的反应机理和过程。

以日本理学D/max 2200PC型X射线衍射仪测定烧成产物的物相组成。工作参数为Cu K_α、40 kV、40 mA，扫描速度为8 (°)/min。采用PHENOM扫描电镜观察材料的断口形貌。以JED2200 Series能谱仪进行点扫描分析。烧成后的试样经切割、磨抛后，采用HRD-150维氏硬度仪测量材料的维氏硬度，所用载荷为9.8 N，加载时间为15 s，每个硬度值为5点平均值。采用PT-1036PC万能材料试验机进行材料的抗弯强度测试，试样尺寸为25 mm×4 mm×3 mm，测试跨距为20 mm, 加载速度为5 mm/min。采用单边刃口法(SENB)测定其表观断裂韧性，3点弯曲标准试样的尺寸为b×w×l=3 mm×6 mm×30 mm，利用DK7725A-5型电火花数控线切割机切一深度a=0.45 w (mm)、宽度为0.12 mm的切口，测试的跨距S=30 mm，压头移动速度为0.06 mm/min。

2  结果与讨论

2.1  球磨粉体的差热分析

通过DSC分析对球磨后的粉体进行了差热分析。图1所示为反应体系球磨粉体的热分析结果。从图1中可以看出，掺杂Eu₂O₃的复合粉体在高温下有明显的吸放热现象(本曲线中吸热峰为下)。

图1  反应体系的DSC曲线

Fig. 1  DSC pattern of reaction system

从图1中可以看出，在400～1 200 ℃的范围内有一个吸热峰，对应温度为660.7 ℃左右，在710 ℃和890 ℃之间均有两个放热峰，随着温度继续升高，未发现有明显的吸放热现象，表明系统的反应温度在900 ℃前后，该体系材料能够在较低温度下达到致密化烧结，减少了基体的烧损。从XRD测试可以看出，产物物相由主晶相TiAl和Ti₃Al、Al₂O₃相和少量含稀土相组成，尚未发现单质Al、Ti、过剩TiO₂、中间相TiAl₃、REO以及RE等物相，说明反应进行得比较彻底^[7]。

2.2  复合材料的物相组成

图2所示为掺杂不同量Eu₂O₃的粉体经1 250 ℃烧结保温2 h试样的XRD谱。

图2  不同Eu₂O₃掺杂量烧结试样的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of composites with various Eu₂O₃ contents

从图2中可以看出：Ti-Al-TiO₂系统和掺Eu系统的主晶相均由TiAl、Ti₃Al和Al₂O₃相组成，掺Eu系统中还生成了EuAlO第二增强相。第二增强相的衍射峰强度与Eu₂O₃的添加量呈正比关系。

2.3  复合材料的显微结构

图3所示为含Eu体系的断口形貌和EDS分析图谱。从图3中可以看出，材料主要由暗色的TiAl基体部分和亮色的增强相部分组成，亮色增强相分基体布在晶界处，起到阻碍基体长大、细化晶粒的作用^[8]。

图4(a)和(b)所示分别为基础系统和掺杂0.03 mol Eu₂O₃试样经1 250 ℃烧结保温2 h的断口微观形貌。

可以发现，材料的断口主要由黑色基体和白色增强体部分组成，图4(a)中，白色增强体团聚比较明显，存在较大的黑色基体区域；图4(b)中反应物Eu₂O₃的引入使复合材料增强相粒子的分布情况也发生了变化，变成了弥散型分布。材料中生成的增强相承现连续、均匀的空间网络结构，网络结构之间包裹着的基体晶粒也变小，大大减弱了晶粒的团聚现象^[5]。且断口表面高低不平，说明断裂时路径曲折，需要消耗更多的断裂能^[9-10]。

图3  复合材料形貌和EDS谱

Fig. 3  Morphology and EDS patterns of composites

2.4 力学性能分析

表2列出了复合材料室温力学性能。从表2中可以看出，Eu的引入使复合材料的各项力学性能均得到改善，复合材料的维氏硬度随着Eu含量的增加而增大，掺杂0.01 mol Eu₂O₃的复合材料的弯曲强度和断裂韧性最大，分别为439.54 MPa和9.13 MPa·m^1/2，是未掺杂Eu₂O₃系统的1.2倍和1.18倍。

图4  不同Eu₂O₃含量复合材料的断口SEM像

Fig. 4  SEM images of composites with various Eu₂O₃ contents

表2  复合材料的室温力学性能

Table 2  Mechanical properties of composites at room temperature

3  结论

系统主要反应发生在710~890 ℃之间，表明所有反应均能够较早进行，易于实现低温度致密化烧结，同时也减少了基体的烧损；合成的产物主要由γ-TiAl、α₂-Ti₃Al、Al₂O₃和EuAlO₃相组成，其中Al₂O₃和含Eu相分布在基体交界处，起到细化基体的作用；Eu的引入使复合材料中晶粒的团聚现象减弱，掺杂0.01 mol Eu₂O₃的复合材料的弯曲强度和断裂韧性最大，分别为439.54 MPa和9.13 MPa·m^1/2。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171096)

收稿日期：2013-07-28；修订日期：2013-10-10

通信作者：王晓凤，助理工程师；电话：0917-3382588；E-mail: wang3164153@126.com