文章编号：1004-0609(2007)11-1849-06

原位合成Al₂O₃颗粒增强双相TiAl基复合材料的组织与性能

艾桃桃¹，王  芬²，冯小明¹，郭从盛¹

(1. 陕西理工学院 材料科学与工程学院，汉中 723003；

2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021)

摘  要：以Ti-Al-TiO₂反应体系为基础，添加不同含量的Nb₂O₅粉，采用压力协助原位合成Al₂O₃颗粒增强的双相TiAl基复合材料，对复合材料的组织和力学性能进行了分析讨论，并探讨了其增韧机制。结果表明：Nb₂O₅的掺杂使复合材料的相对密度和硬度得到提高，抗弯强度和断裂韧性在Nb₂O₅掺杂量为6%(质量分数)时达到最大，分别为398.38 MPa和6.992 MPa·m^1/2。微观组织分析表明，获得了双相组织，Al₂O₃颗粒分布于基体晶界处；随Nb₂O₅的掺杂量增大，Al₂O₃颗粒呈细小弥散分布，同时基体晶粒尺寸也减小。双相基体晶粒的细化及Al₂O₃颗粒的弥散分布是赋予材料高韧性的主要增韧机制。

关键词：双相TiAl合金；Al₂O₃；原位反应；组织结构；力学性能；增韧机制

中图分类号：TB 333; TG 113.25　　     文献标识码：A

Microstructure and mechanical properties of in situ Al₂O₃

particles reinforced two-phase TiAl-based composites

AI Tao-tao¹, WANG Fen², FENG Xiao-ming¹, GUO Cong-sheng¹

(1. Department of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723003, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

Abstract: In situ Al₂O₃ particles reinforced two-phase TiAl-based composites were prepared by pressure-assisted high-temperature reaction sintering of Ti-Al-TiO₂-Nb₂O₅ system. The microstructure and mechanical properties of the composites were investigated. The toughening mechanism was also analysed. The results show that the relative density and Rockwell hardness of the composites increase with increasing Nb₂O₅ content. When the Nb₂O₅ content is 6% (mass fraction), there presents a better bending strength and fracture toughness, and the bending strength attains 398.38 MPa, moreover, the fracture toughness reaches 6.992 MPa·m^1/2. The analysis of the microstructures reveals that it obtains a submicron α₂/γ dual phase structure, and the Al₂O₃ particles distribute on the grain boundary. The in situ Al₂O₃ particles are dispersively distributed and the grains are refined with increasing Nb₂O₅ content. Two-phase TiAl grain refining and Al₂O₃ particles dispersive distribution are the main toughening mechanisms.

Key words: two-phase TiAl alloy; Al₂O₃; in situ reaction; microstructure; mechanical property; toughening mechanism

                    

γ-TiAl金属间化合物以其优异的高温强度和高温抗氧化性能以及低密度，成为航空、航天领域颇具潜力的高温结构材料^[1?3]。但是由于其室温脆性，制约了其工业实际应用，因此解决该类合金的室温脆性问题一直备受关注。众多实验研究表明，含有少量α₂-Ti₃Al相的具有层片状组织结构的双相TiAl合金在塑性和韧性方面均要优于单相合金^{[2, 4]}。双相TiAl合金比单相TiAl合金韧性好是因为γ-TiAl畴和薄的α₂-Ti₃Al盘状物结构组成的细小而均匀分布的层状结构有利于力学性能的提高。究其原因还是在于γ-TiAl和α₂-Ti₃Al形成的异相界面的结构和键结合影响了其力学性   能^[5?7]。为了扩大双相TiAl合金的应用范围以及提高它的强度，根据增强相与基体的化学相容性与热物理匹配性，选择以Al₂O₃颗粒为增强相，双相TiAl合金为基体，合成一种金属基复合材料(MMCs)，使其强度和刚度以及抗磨性等性能都得到不同程度的提高，这样不仅可用于航空航天工业和军事工业，还可用于制造汽车的汽缸体、活塞、刹车摩擦件等。

按照增强体的加入方式可分为外加复合法和原位复合法。由于原位复合法省去了单独合成增强相及其加入工序，工艺简单，故其总的成本较低。与外加增强体制备的MMCs相比，原位复合材料的增强体细小、界面干净、与基体结合强度高、呈弥散分布，合成的原位复合材料具有高强度、高弹性模量、良好的抗疲劳性能、耐磨性能和高温抗蠕变性能^[8?11]。因此，该方法成为近几年研究较多和发展最快的复合材料的制备方法^[12]。

根据已有的研究^[13?14]，Ti-Al-TiO₂体系在没有任何添加剂的条件下，合成产物中增强相存在明显的团聚，而且基体相也粗大，对改善材料的性能不利。前期关于Ti-Al-TiO₂-Nb₂O₅体系的研究^[15?18]，结果发现Al₂O₃增强相呈均匀弥散分布，基体晶粒也随着Al₂O₃含量的增大而逐渐细化。为此，本文作者拟在Ti-Al-TiO₂反应烧结粉末体系中添加一定量的Nb₂O₅活性剂以期改善增强颗粒与基体间的润湿性，促进界面反应的进行，细化基体晶粒，从而也提高了增强颗粒与基体间的结合力，获得综合性能较佳的原位复合材料，并且研究了复合材料的显微结构和力学性能。

1  实验

实验以Ti粉(纯度99.3%，平均粒径小于40 μｍ)、Al粉(纯度99.5%，平均粒径小于55 μｍ)、TiO₂粉(纯度99%，平均粒径为0.5 μｍ)和Nb₂O₅粉(纯度99.5%，平均粒径小于20 μｍ)为原料，以57.46Ti-36.78Al- 5.76TiO₂为基础配方，分别外加2%、6%、10%和22%(质量分数)的Nb₂O₅粉。以乙醇为保护介质用行星式球磨机进行湿混，球料质量比为3?1，磨机转速为800 r/min，球磨时间为2 h。球磨后的粉料经干燥、造粒，装入内直径为35 mm的石墨模型内，后在低真空条件下以压力协助升温至1 200 ℃，并在此最高温度调节压力至35 MPa，保温60 min后随炉冷却即可。

用日本理学D/max 2000PC型X射线衍射仪分析产物的相组成。用JSM?6700F扫描电镜观察断口形貌。烧成后的试样经磨抛后，以5%HF+10%HNO₃+ 85%H₂O(体积分数)的混合液进行腐蚀、超声波清洗和干燥处理后，用NEORHOT?21型光学显微镜观察显微组织形态。

试样表面经粗磨、细磨、抛光后，用洛氏硬度计测其硬度，每个硬度值为5点平均值。用PT?1036PC万能实验机进行试样的抗弯强度测试，试样尺寸为25 mm×4 mm×3 mm，测试跨距为20 mm，加载速度为5 mm/min。采用单边缺口试样法测量材料的断裂韧性，三点弯曲标准试样的尺寸为b×w×L=3 mm×6 mm×30 mm。首先将打磨、抛光后的试样利用DK7725A?5型电火花数控线切割机切一深度a=0.45w(mm)、宽度为0.12 mm的切口，测试的跨距S=24 mm，压头移动速度为0.06 mm/min。断裂时的最大载荷用p表示，其计算公式为

2  结果与讨论

2.1  热力学分析与相成分确定

根据对Ti-Al-TiO₂-Nb₂O₅体系的前期研究结果表明^{[16, 18]}，整个体系的反应归纳为两个部分：

由于NbAl₃的热力学数据无法获得，在讨论Al-Nb₂O₅之间的热焓变化时以下列反应为主：

关于增强相的选择，通常先通过热力学计算判断增强相是否能够通过加入物质在基体内自动生成时，判断的标准是反应的Gibbs自由能的变化是否小于零。另外一个需要考虑的条件是反应焓，因为反应焓代表反应的热效应。在制备过程中能否节省外部热能是一个值得考虑的重要的方面。Ti-Al-TiO₂系的热焓变小于零，是一个放热体系^[19]，在此只讨论其Gibbs自由能的变化。

采用物质Gibbs自由能函数法计算各温度反应时的Gibbs自由能变化值，根据基尔霍夫方程计算理想状态时各温度反应的热效应。

图1所示为反应(2)的自由能随温度的变化。可见，在实验烧结温度范围内，反应(2)的标准Gibbs自由能变化值(?G)一直远小于零，说明反应(2)是可以自动进行的。图2所示为反应(4)的生成焓随温度的变化。反应(4)是一个强放热反应，释放的热量大大加快了反应的进程，节省了外部热能。根据文献[16]关于Nb₂O₅和Al反应的热力学分析，Nb₂O₅在液态铝中具有较高的化学活性，可以通过反应(3)和(4)在基体相界面生成Al₂O₃相。

图1  反应(2)的吉布斯自由能随温度的变化

Fig.1  Change of Gibbs free energy (?G) as function of temperature for Reaction(2)

图2  反应(4)的生成焓随温度的变化

Fig.2  Change of reaction formation enthalpy (?H) as function of temperature for Reaction(4)

2.2  Al₂O₃体积分数对微观组织的影响

图3所示为不同Al₂O₃体积分数(不同Nb₂O₅掺杂量)的烧结产物的显微组织。图4所示为产物的XRD谱(产物主要由γ-TiAl、α₂-Ti₃Al、Al₂O₃和少量的NbAl₃相组成)。由图可见，亮色的为基体相，由γ+α₂构成双相片层状组织；黑色的为经腐蚀后的增强相Al₂O₃粒子。由图3可见，基体晶界处Al₂O₃颗粒尺寸比晶内的大，随着Al₂O₃体积分数的增加，双相基体尺寸逐渐降低，平均晶粒尺寸在15 μm左右。Al₂O₃粒子在晶界弥散分布，部分呈枣糕式镶嵌在基体内，而且分布于基体晶界处的Al₂O₃颗粒的数量也在增加，增强相粒子的尺寸在0.5~0.8 μm之间。

图3  Nb₂O₅掺杂产物的显微组织

Fig.3  Microstructures of Nb₂O₅ doped products: (a) 2%; (b) 6%

图4  掺杂不同含量Nb₂O₅合成产物的XRD谱

Fig.4  XRD patterns for in situ composites with different contents of Nb₂O₅: (a) 2%; (b) 6%; (c) 10%; (d) 22%

分布在晶界上的第二相粒子具有细化晶粒的作用，可由第二相颗粒对基体晶界移动产生阻力来进行说明^[20]。第二相颗粒对晶界移动产生的阻力(F)为

当Al₂O₃体积分数较小时，即Nb₂O₅掺杂量低时，Al₂O₃颗粒对双相基体晶界移动的约束力小，基体晶粒按着自己的结晶习性生长发育；随着第二相Al₂O₃颗粒体积分数的增加，Al₂O₃颗粒对双相基体晶界移动的约束力显著增大，大量的Al₂O₃颗粒均匀地分散在晶粒的周围，对基体晶界移动的钉扎作用大大增强，双相基体生长受阻。因此，Al₂O₃颗粒起到了细化基体晶粒的作用。

图5所示为合成产物的平滑断口的低倍照片。由图可见，随着Al₂O₃体积分数的增大，Al₂O₃颗粒的分散更趋均匀，并连接成网状分布，网络间包围的基体晶粒逐渐减小。此外，由图5(a)可见，Al₂O₃粒子与基体的润湿性差，且偏聚于基体晶粒的界面，但在图5(c)中其团聚程度明显改善。图6所示为合成产物的平滑断口的高倍照片。由图可见，无论Al₂O₃体积含量是多少，产物中都含有一定数量的气孔；随其含量增大，气孔明显减少。因为Al₂O₃颗粒含量的增加使第二相大量分散在基体晶粒的周围，阻碍高温时基体晶界的移动，使晶粒细化，并且结构的均匀化程度提高，气孔减少。同时，随着Nb₂O₅掺杂量的增大，其烧结活性和助烧结作用得到充分体现，促进了烧结，使得气孔数量大大减少，孔径也减小。

图5  掺杂不同含量Nb₂O₅合成产物平滑断口的低倍显微组织

Fig.5  Low magnification SEM images of fracture surface of products with different contents of Nb₂O₅: (a) 2%; (b) 6%; (c) 22%

图6  掺杂不同含量Nb₂O₅合成产物平滑断口的高倍显微组织

Fig.6  High magnification SEM images of fracture surface of products with different contents of Nb₂O₅: (a) 2%; (b) 6%

2.3  力学性能

图7所示为掺杂不同含量Nb₂O₅所合成产物的相对密度与洛氏硬度。由图可见，随Nb₂O₅掺杂量的增大，合成产物的相对密度和洛氏硬度呈升高趋势，二者的变化规律基本相同。相对密度的增大一方面与Al₂O₃颗粒含量的增大有关；另一方面与结构的逐渐均匀化相关。随Nb₂O₅掺杂量的增大，Al₂O₃呈弥散分布，团聚现象减弱，同时基体晶粒减小，结构均匀化程度提高，相对密度增大。硬度的增大与Al₂O₃颗粒含量的逐渐增大密切相关。当Al₂O₃含量较小时，对各项性能的影响不大；当Al₂O₃含量较大时，晶粒细化、增强颗粒的弥散分布等原因使得产物的结构均匀，气孔减少，由此使得硬度提高。另外，Nb₂O₅的引入，在基体相和Al₂O₃增强相颗粒的界面生成高熔点的NbAl₃相，填充了界面的很多空洞，使得气孔率降低，致密性提高，且NbAl₃的硬度(室温时，HV约为7.5 GPa)大于TiAl基体，故合成产物的硬度也随之得到相应的改善。

图7  掺杂不同含量Nb₂O₅所合成产物的相对密度和洛氏 硬度

Fig.7  Relative density and Rockwell hardness of products as function of Nb₂O₅ content

由图8可见，合成产物的抗弯强度和断裂韧性都在Nb₂O₅掺杂量为6%时，达到最大，分别为398.38 MPa和6.992 MPa·m^1/2。当Nb₂O₅掺杂量超过6%后，二者均呈降低趋势，但与Nb₂O₅掺杂量为2%的复合材料相比，其值明显要高得多。产物的强度随着Al₂O₃含量的增加而逐渐增大，这与组织的细化以及组织中孔隙的减少有关。由图3和图6可见，基体组织在不断细化，孔隙的尺寸和数量在不断减小，结构的均匀化程度在不断提高。因此，产物的强度逐渐增大。抗弯强度和断裂韧性的变化规律与文献[18]的结论相似。在文献[18]中，提高Al₂O₃增强相含量时，牺牲了断裂韧性，而抗弯强度要优于本实验的。

图8  掺杂不同含量Nb₂O₅所合成产物的抗弯强度和断裂 韧性

Fig.8  Bending strength and fracture toughness of products as function of Nb₂O₅ content

2.4  增韧机制讨论

根据上述对微观结构的分析表明，本实验的增韧机制主要表现为细晶增韧。无论是裂纹的穿晶断裂还是沿晶断裂，细晶材料总是比粗晶材料消耗更多的能量。一般而言，细晶趋向于产生沿晶断裂，而粗晶易于产生穿晶断裂。沿晶断裂可以比穿晶断裂产生更弯曲的裂纹扩展路径，消耗更多的能量，因此，材料的断裂韧性提高。在本实验中，分布在晶界上的Al₂O₃颗粒对基体晶粒在热压过程中的生长有明显的阻碍作用，复合材料的基体晶粒明显减小。室温断口的SEM照片观察表明(见图9)，其断裂模式从穿晶断裂(掺杂2%Nb₂O₅)逐渐过渡为解理?沿晶混合断裂(掺杂6%Nb₂O₅)。同时还观察到Al₂O₃颗粒的拔出，以及颗粒拔出后残留的横断面。颗粒的拔出与脱落亦需要消耗能量，故裂纹扩展阻力即断裂韧性明显提高。此外，由图3可见，Al₂O₃颗粒的弥散分布使得结构更加均匀，非常有利于韧性的提高。

图9  掺杂2%和6%Nb₂O₅合成产物的断口特征像

Fig.9  Characteristic images of fracture surface of sample with different contents of Nb₂O₅: (a) 2%; (b) 6%

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50432010; 50672056)

收稿日期：2007-09-04；修订日期：2007-09-28

通讯作者：艾桃桃，讲师；电话：15609165145；E-mail: aitaotao0116@126.com; aitaotao0116@163.com

(编辑 陈爱华)