文章编号：1004-0609(2013)02-0297-06

Mg-Zn-Al三元系富镁角350 ℃等温截面

任玉平，李俊杰，李  松，肖  娜，孙世能，秦高梧

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

摘  要：采用合金法，利用X射线衍射、扫描电镜及能谱成分分析等手段测定Mg-Zn-Al合金350 ℃时的相平衡关系及其成分，建立富镁角350 ℃等温截面。结果表明：α-Mg固溶体与L、φ、γ三相保持相平衡关系，不存在以前普遍认为的τ与α-Mg的相平衡。获得350 ℃时φ相成分范围，即53.5%~57.2%Mg、17.7%~30.7%Zn和15.8%~27.7%Al(摩尔分数)。Zn和Al两种元素可以同时固溶于α-Mg相中。但Al的加入提高了Zn在α-Mg中的溶解度，当α-Mg和L相平衡时，溶解度最大可达3.9%，远大于Mg-Zn二元系的2.1%。而当α-Mg与γ相平衡时，Zn的加入降低Al在α-Mg中的溶解度，即由Mg-Al二元系的7.8%降至5.2%。Al在Mg-Zn二元金属间化合物中的固溶度较大，可达7.7%，从而使其热稳定性得到提高。

关键词：Mg-Zn-Al三元系；相平衡；平衡合金法；固溶度

中图分类号：TG111        　   　     文献标志码：A

Isothermal section of Mg-rich corner at 350℃ in Mg-Zn-Al ternary system

REN Yu-ping, LI Jun-jie, LI Song, XIAO Na, SUN Shi-neng, QIN Gao-wu

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The phase equilibria and their compositions in the Mg-rich corner of Mg-Zn-Al ternary system at 350℃ were determined through the equilibrated alloy method by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) assisted with energy dispersive spectroscopy (EDS), and thus the isothermal section of the Mg-rich corner at 350 ℃ in the ternary system was constructed. There are three phases at this temperature in equilibrium with α-Mg solid solution, including the liquid, φ and γ phases, while not the τ ternary intermetallic compound as previously accepted. Moreover, the composition ranges of the φ intermetallic compound, i.e., 53.5%-57.2%Mg, 17.7%-30.7%Zn and 15.8%-27.7%Al (mole fraction), are also obtained. The zinc and aluminum are simultaneously soluble in the α-Mg phase. The solubility of Zn in the α-Mg phase increases due to the addition of Al, and the maximum solubility is 3.0%Zn, more than that of Mg-Zn binary system (2.1%Zn) when the α-Mg solid solution is in equilibrium with the liquid phase. However, the solubility of Al in the α-Mg phase decreases due to the addition of Zn when the α-Mg phase is in equilibrium with the γ intermetallic compound, i.e., the Al solubility is 7.8% in the Mg-Al binary system, decreasing to 5.2%. At the same time, the solubility of the Al in the Mg-Zn intermetallic compound is improved to 7.7%.

Key words: Mg-Zn-Al ternary system; phase equilibrium; equilibrated alloy method; solubility

高Zn的ZA系镁合金由于比商品化AZ系镁合金具有更好的抗蠕变性及低成本等特点，引起了众多研究者的兴趣。目前，研究主要集中在Al和Zn含量、微合金化、热处理工艺及热加工等对ZA系镁合金组织与性能的影响，并且在第二相提高其耐热性能方面得到了广泛关注^[1-11]。ZHANG等^[10]认为在ZA系镁合金中形成Mg₃₂(Al,Zn)₄₉(τ)、准晶相、Al₂Mg₅Zn₂(φ)或MgZn(ε)等耐热合金相是其抗蠕变性能得到改善的主要原因。然而，ZHANG等^[11]对ZA73镁合金在325 ℃等温处理不同时间时，在该合金中的第二相τ随着时间的延长，其数量逐渐減少，且尺寸也在变小，这一结果在ZA72合金中也得到了证实^[12]。这使得人们对τ相在ZA系镁合金中的热力学稳定性产生了怀疑，即在Mg-Zn-Al三元系富镁角，τ相是否会与α-Mg平衡。这就需要掌握Mg-Zn-Al三元系富镁角的相平衡关系，以更好地理解ZA系镁合金成分、工艺、组织与力学性能的关系。尽管对Mg-Al-Zn相图的研究已经快一个世纪，其主要的信息集中在富铝角，而在富镁角的相平衡信息仅有3个等温截面相图和几个垂直截面相图^[13-17]。LIANG等^[17]在实验测定335 ℃等温截面的基础上对该体系进行了热力学优化，但在富镁角仅采用了一个合金处理了240 h后即认为相与α-Mg固溶体平衡。之后，OHNO等^[18]利用LIANG等^[17]评估的热力学参数计算了Mg-Zn-Al系富镁角的相平衡和等温截面，但是计算结果与Mg-Zn二元体系相图不一致，从三元相图外延至Mg-Zn边二元不仅缺失Mg₇Zn₃相，而且存在的各相成分范围也有较大的差别，这就需要通过实验获取更多可信的相平衡数据以增加相图计算的准确性。近年来，REN等^[13-14]对一系列Mg-Zn-Al合金在300和320 ℃进行了长达720 h的等温处理，获得了富镁角的相平衡关系，也认为τ相与α-Mg固溶体平衡。但值得注意的是，在包含α-Mg和τ相合金的组织中，τ相要么完全被φ相包围，要么完全被MgZn相所包围，并不存在α-Mg与τ相的相界面。由于τ相是铸造ZA系镁合金重要的强化相之一，了解其形成的温度与成分范围以及其较低温时的稳定性，对于理解ZA系镁合金组织、工艺及性能之间的关系具有重要的实际意义。然而，Mg-Zn-Al系富镁角在固相线以上较高温度时几乎没有任何的相平衡信 息^[15]。根据Mg-Zn二元相图^[19]，在340 ℃以上就会存在液相，而镁在高温又易挥发，使得Mg-Zn-Al三元合金在较高温度进行等温处理时，合金易发生损坏。因此，本文作者采用合金法首先对Mg-Zn-Al系富镁角350 ℃等温截面进行研究，从而为更好地理解ZA系镁合金铸造过程中各相的形成、演变及其耐热性的提高提供有价值的参考，同时也为Mg-Zn-Al系镁合金的合金设计和工艺优化提供必要的热力学数据。

1  实验

采用高纯金属Mg 99.99%，Al 99.996%，Zn 99.9999%(质量分数)制备Mg₈₄Al₂Zn₁₄、Mg₈₄Al₄Zn₁₂、Mg₇₀Al₁₅Zn₁₅、Mg₇₀Al₁₂Zn₁₈、Mg₇₀Al₂₅Zn₅、Mg₇₀Al₂₀Zn₁₀、Mg₆₀Al₂₅Zn₁₅、Mg₆₀Al₁Zn₃₉、Mg₆₀Al₃Zn₃₇、Mg₆₀Al₅Zn₃₅、Mg₆₀Al₈Zn₃₂、Mg₅₀Al₁₀Zn₄₀、 Mg₆₀Al₁₀Zn₃₀、Mg₅₀Al₁₅- Zn₃₅、Mg₅₀Al₂₀Zn₃₀、Mg₅₀Al₂₅Zn₂₅、Mg₅₀Al₃₃Zn₁₇、Mg₅₅Al₃₀Zn₁₅(摩尔分数，%，下同)等18个三元合金。同时，称量时补偿5%Mg(质量分数)的烧损。将原料按质量分数配比后装入石墨坩埚。熔炼时首先将炉腔抽真空至5×10^-2~7×10^-2 Pa，然后以高纯氩气作为保护气进行感应熔炼。从铸锭上截取适当大小的试样，用钽箔包好封在高纯氩气作为保护气的石英管中，然后在350 ℃下保温362 h，出炉后水淬。

所有试样经过机械研磨、抛光后不经化学浸蚀，采用日立S-3400N扫描电镜进行显微组织观察和能谱微区成分分析。加速电压为20 kV，工作距离为10 mm。X射线衍射(XRD)分析采用块状样品，在Philips PW3040/60型X射线分析仪上进行。采用Cu靶K_α线，加速电压为40 kV，电流为40 mA，采用Ni滤波片，步进扫描速度为3 (°)/min，扫描范围为20°~80°。

2  结果与讨论

所有合金经350 ℃平衡处理后，利用扫描电镜组织观察、能谱成分分析及X射线衍射结构分析发现，存在两种类型的合金，即由双相和三相组成。图1所示为Mg₆₀Al₃Zn₃₇合金在350 ℃经过362 h平衡处理后的组织及XRD谱。组织由明暗两部分组成(见图1(a))，其中暗的部分为极细的共晶组织(见图1(b))。能谱成分分析结果表明，亮相成分为48.7%Mg-3.3%Al- 48.0%Zn，为MgZn相，共晶组织成分为66.4%Mg- 2.4%Al-31.2%Zn，为液相L。而XRD分析结果表明由α-Mg 固溶体和MgZn相组成(见图1(c))。这意味着高温液相在淬火过程中形成了α-Mg+MgZn相的共晶组织。因此，可以确认该合金在350 ℃平衡相组成为MgZn相和液相L。同样可获得Mg₆₀Al₁Zn₃₉和Mg₆₀Al₅- Zn₃₅合金也是由MgZn相和液相L组成。

图2所示为Mg₇₀Al₁₂Zn₁₈合金在350 ℃经过362 h平衡处理后的组织及XRD谱。由图2可知，合金组织由暗相、亮相和灰相所组成(见图2(a))，其中灰相是共晶组织(见图2(b))。能谱分析结果表明，暗相成分为92.3%Mg-3.9%Al-3.8%Zn(摩尔分数)，为α-Mg固溶体；亮相成分为55.1%Mg-18.7%Al-26.2%Zn，为φ相，灰相成分为70.7%Mg-9.7%Al-19.6%Zn，为液相L。

图1  Mg₆₀Al₃Zn₃₇合金在350 ℃平衡处理362 h后的BSE形貌、图1(a)中白色框区域的局部放大形貌及相应的XRD谱

Fig. 1  BSE image of Mg₆₀Al₃Zn₃₇ alloys held at 350 ℃ for 362 h (a) and enlarged microstructure (b) of white frame shown in Fig. 1(a) and corresponding XRD pattern (c)

图2  Mg₇₀Al₁₂Zn₁₈合金在350 ℃平衡处理362 h后的BSE形貌、图2(a)中白色框区域的局部放大形貌及相应的XRD

Fig. 2  BSE image of Mg₇₀Al₁₂Zn₁₈ alloys held at 350 ℃ for 362 h (a) and enlarged microstructure (b) of white frame shown in  Fig. 2(a) and corresponding XRD pattern (c)

而XRD分析结果表明，合金是由α-Mg固溶体和φ相组成，如图2(c)所示。这意味着高温液相在淬火过程中形成了α-Mg固溶体和φ相的共晶组织。因此，可以确认该合金的平衡相组成为α-Mg固溶体和φ三元金属间化合物和液相L三相组成。

对350 ℃平衡处理后所有的Mg-Zn-Al系合金进行了分析，获得了所有合金的平衡相组成及其成分，结果如表1所列。

图3所示为Mg-Zn-Al系富镁角350 ℃等温截面。由图3可知，在富镁角存在着两个三相区：α-Mg+L+φ和α-Mg+φ+γ。另外还存在L+φ+τ、L+τ+MgZn和γ+φ+τ等3个三相区。并不存在α-Mg固溶体与τ的相平衡关系，这不同于较低温时的富镁角相关系^[13-15]，这意味着τ相在富镁角的形成温度有可能在350℃以下。同时获得了φ相的成分范围，呈狭长的带状分布，Mg含量为52.7%~57.2%，变化较小，而Zn和Al含量变化较大，分别为17.7%~30.7%和15.8%~27.7%，与实测测定的320 ℃和335 ℃ Mg-Al-Zn系等温截面相图结果相比，其成分范围变化不大^[13-14]。

此外，α-Mg与液相L平衡时，Zn在α-Mg中的最大固溶度为3.9%(摩尔分数)，高于Mg-Zn二元系350 ℃的固溶度2.1%^[19]，这意味着Al的加入提高了Zn在α-Mg中的溶解度；α-Mg与γ相平衡时，Al的最大固溶度约为6.2%^[20]，低于Mg-Al二元系350 ℃的固溶度7.2%，表明Zn的加入降低了Al在α-Mg中的溶解度。而且，Zn和Al两种元素可以同时固溶于α-Mg中，与Mg-Zn-Zr三元系实测结果相似^[21]，而不同于Mg-Sn-Y系相平衡成分，即Sn和Y不能同时固溶在α-Mg固溶体中^[22]。另外还发现，在Mg-Zn二元系中，MgZn相的最高存在温度为347 ℃^[19]，但在Mg-Al-Zn三元系350 ℃等温截面上依然含MgZn相，表明MgZn相中溶入少量Al后增加了该相的热稳定性。

表1  350 ℃平衡处理362 h后Mg-Zn-Al合金的平衡相组成及相成分

Table 1  Equilibrium phases constituents and their compositions in Mg-Zn-Al alloys treated at 350 ℃ for 362 h

图3  Mg-Zn-Al系富镁角350 ℃等温截面图

Fig. 3  Isothermal section of Mg-rich corner at 350 ℃ in Mg-Zn-Al system

一直以来，τ相和MgZn相被认为是ZA系镁合金的主要耐热相，由于具有比γ相更高的熔点和热稳定性，而使得此合金系的高温蠕变抗力得到提高^[6]。但是在本研究中，τ相在富镁角的热力学稳定温度低于350 ℃，这就意味着凝固过程中形成τ相的ZA系镁合金在350 ℃进行热处理时并不是一个稳定相，随着处理时间的延长会发生转变。这表明该相在富镁角并不具有比γ相更高的热稳定性，因为γ相的熔点为437 ℃。这也就意味着含τ相的铸造ZA系镁合金抗蠕变性能优于AZ系镁合金的主要影响因素并不与τ相相关。此外，尽管Al添加提高了MgZn相的热稳定性，但是该相在富镁角350 ℃并不与α-Mg固溶体相平衡，而是与液相平衡。同样地，包含MgZn相的铸造ZA系镁合金，其耐热性能提高的根本原因并不是由于MgZn相的存在。因此，需要重新认识第二相在铸造ZA系镁合金中的作用，以便从根本上揭示ZA系镁合金高温抗蠕变性能优于AZ系镁合金的原因。

另一方面，固溶强化也是镁合金的主要手段之一。由于Al和Zn元素能够同时固溶在α-Mg基体中，这势必会增强α-Mg基体的强度^[23-24]。另外，由于Mg-Zn二元合金在低温时效时，具有良好的析出强化效果^[25-26]，而Al的添加增加了Zn在α-Mg固溶体中的固溶度，这一方面增强了Zn对α-Mg基体的固溶强化作用，另一方面也必然会对Mg-Zn合金的析出过程，即析出相数量、形貌、稳定性等产生至关重要的影响。因此，有必要在Mg-Zn-Al系富镁角相平衡及热力学研究的基础上，研究Al含量及应力对ZA系镁合金固溶时效过程中组织性能的影响，从强化α-Mg基体的角度来理解ZA系镁合金具有良好抗蠕变性能的根本原因，从而为新型耐热镁合金的设计、热处理及加工工艺优提供有价值的参考依据。

3  结论

1) 确定Mg-Zn-Al三元系富镁角350 ℃等温截面存在2个三相区：α-Mg+L+φ和α-Mg+φ+γ，不存在普遍认为的α-Mg+L+τ相的三相区；另外，还存在L+φ+τ、L+τ+MgZn和γ+φ+τ等3个三相区。

2) 350 ℃时，Zn和Al两种元素可以同时固溶于α-Mg中。由于Al的加入，Zn在α-Mg中的溶解度可达3.9%(摩尔分数)，Zn的加入使Al在α-Mg中的溶解度减小。Zn在γ金属间化合物中溶解度可达9.4%。

3) 获得了350 ℃时φ相的成分范围，Mg含量为53.5%~57.2%(摩尔分数)，变化较小，而Zn和Al含量变化较大，分别为17.7%~30.7%和15.8%~27.7%。而且还发现MgZn金属间化合物固溶少量Al，提高了其热稳定性。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50901017，51171043)；国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2011BAE22B04-2)；教育部新教师项目(20090042120008)；中央校基本科研业务费资助项目(N100702001，N110410006)

收稿日期：2012-03-30；修订日期：2012-06-30

通信作者：秦高梧，教授，博士；电话：024-83683772；传真：024-83686455；E-mail: qingw@smm.neu.edu.cn