DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.s1.016

机械活化-湿化学合成LiMn₂O₄的组成、结构与表征

李运姣 李洪桂 赵中伟 孙培梅 霍广生 孙召明

  中南大学冶金科学与工程学院  

  中南大学冶金科学与工程学院 长沙410083  

摘 要：

以MnO2和LiOH·H2O为原料, 采用机械活化与湿化学集成的方法, 在水溶液中直接合成了结晶态的尖晶石锂锰氧化物。当锂含量介于3.78%～4.35%之间时, 所得锂锰氧化物为纳米级球形粉末, 以尖晶石结构为主, 含极少量的Mn3O4杂相;在300～800℃温度范围内热处理后, Mn3O4杂相消失, 尖晶石结构更趋完善。所合成的含锂5.80%的高锂样品则以LiMnO2层状结构为主, 含少量Mn3O4杂相, 其SEM形貌为片状;在300～700℃下热处理8h后, 层状LiMnO2转变成尖晶石LiMn2O4, Mn3O4杂相峰明显减弱并随热处理温度的升高而消失;当温度升高至700～800℃时, 开始出现缺锂的Li1-xMn2O4相。结果表明:该法制备锂锰氧化物可实现锂、锰、氧在原子级水平的均匀混合, 所得产物的热稳定性能良好, 其化学计量组成与结构易于调整和控制。

关键词：

尖晶石锂锰氧化物;机械活化;湿化学;合成;表征;

中图分类号： TM910

基金：国家自然科学基金资助项目 (50174058);

Characterization, structure and performances of LiMn₂O₄ synthesized by mechanically activated-wet chemistry

Abstract：

A crystal spinel LiMn₂O₄ was directly synthesized by using MnO₂ and LiOH·H₂O as raw materials in aqueous solution by the process of wet-chemistry integrated with mechanically activation. The synthesized Li-Mn-O compound with Li content between 3.78%4.35% is a nano-powerder with mainly spinel structure of LiMn₂O₄ besides a little impurity Mn₃O₄ and similar spherical morphology. After being heat treated at 300800 ℃ for 8 h, a single spinel LiMn₂O₄ with perfect structure was obtained with the disappearing of Mn₃O₄ phase. The sample with Li content of 5.80% has a mainly layered structure of LiMnO₂ besides some Mn₃O₄ and lamellar morphology. The layered LiMnO₂ can be transformed completely into spinel LiMn₂O₄ after being heat treated at 300700 ℃ and the Mn₃O₄ phase decreased gradually and disappeared at last, but a little Li_1-xMn₂O₄ was formed above 700 ℃. The results show that Li, Mn and O can be mixed in atomic level to form spinel LiMn₂O₄ in the present process. The products synthesized with Li less than 4.35% have a good thermal stability and the chemical composition and phase structure can be easily adjusted and controlled.

Keyword：

lithium manganese oxide spinel; mechanical activation; wet chemistry; synthesis; characterization;

LiMn₂O₄具有资源丰富、 价格便宜、 环境友好等显著特点, 已引起国内外电池材料研究领域的广泛关注 ^[1,2,3] 。 但目前LiMn₂O₄仍存在均匀性不好, 循环可逆性差和高温容量衰减等不足。 许多研究者认为 ^[4,5,6,7] , 这些不足与其合成方法及制备工艺密切相关。 因此, 在材料的合成方法上有所创新, 开拓新的合成路径, 优化合成条件, 是改善其循环可逆性, 解决其容量衰减, 实现低成本LiMn₂O₄正极材料商品化的关键, 也是锂离子电池正极材料研制与开发的当务之急。

近年来, 关于锂离子电池正极材料锂锰氧化物合成方法的研究与开发已有较多的文献报导 ^[8,9] , 就高温固相合成法而言, 人们研究了多步加热固相合成法、 熔盐浸渍法、 微波加热合成法等改进方法, 并取得了一定进展, 但依然未能完全摆脱固相反应所固有的扩散速度慢、 产物均匀性差等不足, 所得材料的电化学性能依然不够理想; 对湿化学合成方法, 则主要有溶胶-凝胶法、 Pechini法、 沉淀法、 水热法等。 这些软化学方法所得材料的均匀性及电化学循环性能较固相法均有较大改善, 对锂锰氧化物的合成起到了较大的促进作用, 但这些方法多为Mn (Ⅱ) 盐与锂化合物在液相中的均匀混合, 其Mn (Ⅱ) 的氧化及其与Li⁺的化学反应仍需在高温热处理过程完成。 本文作者研究了一种LiMn₂O₄的机械活化-湿化学合成方法, 目的在于通过机械活化作用改变MnO₂的化学活性, 使其在水溶液中与锂化合物发生化学反应直接制备结晶态的尖晶石LiMn₂O₄正极材料。

1 实验

1.1 LiMn2O4的合成

以价廉易得的二氧化锰为锰源, 采取机械活化与湿化学集成的方法, 先将二氧化锰进行机械活化处理, 获得高活性二氧化锰, 然后使其在水溶液中与氢氧化锂发生化学嵌锂反应, 合成尖晶石锂锰氧化物 ^[10] 。 所得产物部分进行高温晶化热处理, 以考察热处理过程中材料的组成、 结构与性能的变化。

1.2 分析与检测

采用原子吸收分光光度法分析产物中的锂含量, 用高氯酸-硫酸亚铁铵容量法测定锰含量。

采用日本理学CFS-II型差热分析仪测定机械活化-湿化学合成样品的TG-DTA曲线, 用日本理学D/max-rA X射线衍射仪分析合成样品的物相成分, 用日本电子 (JEOF) JSM-5600 LV 扫描电子显微镜观察样品的粒度及形貌。

2 实验结果

2.1 合成产物的组成与结构的关系

以电解MnO₂和LiOH·H₂O为原料, 采用机械活化-湿化学集成法合成了4种不同锂含量的锂锰氧化物, 其化学成分如表1所示。 显然, 样品B-1的Li/Mn比等于0.5, 为标准尖晶石, 其他样品的Li/Mn比均大于0.5, 为富锂尖晶石。

表1 合成样品的化学成分 (质量分数, %)

Sample	Li	Mn	Mole ratio of Li to Mn
B-1	3.78	59.56	0.50
B-2	3.94	58.53	0.53
B-3	4.35	56.69	0.61
B-4	5.80	56.86	0.81

图1为合成产物的X射线衍射谱。 从图1可以看出, 样品的锂含量在3.78%～4.35%之间波动时, 锂锰氧化物具有尖晶石结构, 但均含有Mn₃O₄杂相, 样品中锂含量越接近标准尖晶石LiMn₂O₄的化学计量 (Li /Mn =0.5) , Mn₃O₄杂相的特征峰越弱 (图1 (a) ) , 表明Mn₃O₄的含量越低。 随锂含量的增加, 样品中Mn₃O₄的特征峰逐渐增强 (图1 (b) ～ (d) ) 。 而当锂含量高至5.80%时, XRD谱 (图1 (d) ) 中出现了较强的层状LiMnO₂特征峰, 尖晶石LiMn₂O₄的特征峰很不明显, 说明在高锂含量样品中, 锂锰氧化物的主要物相不再是尖晶石LiMn₂O₄, 而是层状LiMnO₂。 因此, 所得高锂含量的产物实际上是以层状LiMnO₂为主, 同时存在极少量的LiMn₂O₄和一定量的Mn₃O₄杂相。 以上结果表明, 通过湿化学合成条件的调整和控制, 可以灵活而精确地控制产物的组成与结构, 并根据需要制备不同化学计量组成与结构的锂锰氧化物。

图1 锂锰氧化物的XRD谱

2.2热处理过程产物结构的变化

本法合成锂锰氧化物的目的主要是通过水溶液中的合成反应实现锂、 锰、 氧三元素在原子级水平的均匀混合, 并达到精确控制合成产物的组成与结构, 进而提高其电化学性能的目的。 由于水溶液中的反应时间不长, 加之机械活化等因素的影响, 湿化学合成直接得到的产物或多或少含有Mn₃O₄等杂相。 从合成产物的XRD谱可以看出, 产物中已经形成LiMn₂O₄晶体, 但衍射峰不够尖锐和平滑, 说明产物的结晶形态还不是很完善, 需进一步处理以完善和稳定其晶体结构。 而热处理是使材料的晶体结构趋于完整的一种常用方法。 因此, 为了考察热处理温度等因素对材料的组成、 结构与性能的影响, 将样品B-1、 B-2和B-4分别于300, 500, 700和800 ℃热处理8 h, 然后进行XRD分析, 结果如图2所示。

由图2可以看出, 对样品B-1 (Li3.78%) 和样品B-2 (Li3.94%) 而言, 在300 ℃下热处理8 h后, 原样品中的四方尖晶石Mn₃O₄杂相的特征峰均已消失, 转变成为单一的立方尖晶石LiMn₂O₄结构, 且随热处理温度的提高, 立方尖晶石LiMn₂O₄的特征峰更加尖锐, 峰形变窄, 说明经高温热处理后, 尖晶石结构变得更加完善, 且粒度变粗。 此外, 该2个样品在300～800 ℃之间未发生物相结构的变化, 说明此组成范围的样品热稳定性能良好。

图3所示为样品B-1和B-2在不同温度下热处理后, 衍射峰强度随温度的变化曲线, 显然它们的最强特征峰 ({111}晶面的衍射峰) 对温度比较敏感, 接近标准尖晶石组成的样品B-1从 500 ℃ (富锂的样品B-2则从300 ℃) 开始, I_{111}随温度的升高急剧增大, 说明高于此温度后, 尖晶石的晶体结构明显得到改善。 其它两条次强特征峰也有类似情况。 这表明经机械活化后再进行湿化学合成的样品已具有较好的晶型, 若在适当的高温 (如500 ℃) 下热处理一段时间, 则晶体结构更加完善。

而锂含量高达5.80% (Li/Mn=0.808) 的高锂含量样品B-4的物相组成则与上述2个样品明显不同。 如图1 (d) 所示, 未经热处理的原样品中主要物相为层状LiMnO₂, 并含有少量Mn₃O₄杂相。 从其在不同温度下热处理后的XRD谱 (图2 (c) ) 可以看出, 在300 ℃下热处理8 h后, LiMnO₂的特征峰完全消失, 而出现尖晶石LiMn₂O₄的特征峰, 说明在此温度下, 层状LiMnO₂很不稳定, 极易转变为尖晶石LiMn₂O₄; 但该样品在300 ℃下热处理后依然存在Mn₃O₄的特征峰, 峰强明显减弱, 表明Mn₃O₄的含量已经减少。 经500 ℃下热处理8 h后, 则Mn₃O₄杂相完全消失, 只存在立方尖晶石相。 由于高温下锂比锰更容易挥发 ^[11] , 当热处理温度进一步升高至700 ℃以上时, 极少部分立方尖晶石LiMn₂O₄开始分解产生缺锂的Li_1-xMn₂O₄新相, 从局部放大的衍射谱 (图4) 中可以发现, 在2 θ为43.295°和52.500°处, 出现了较弱的新物相Li_1-xMn₂O₄的特征峰, 且热处理温度高至800 ℃时, 该特征峰变得更加明显。

图2 热处理温度对样品物相结构的影响 (a) —B-1; (b) —B-2; (c) —B-4

图2 (c) 表明, 高锂含量的层状锂锰氧化物热稳定性较差, 物相结构的变化比较复杂; 同时也表明用高温固相合成法无法得到层状LiMnO₂。

2.3 合成产物的TG—DTA分析

对表1的B-1, B-2, B-4 3个样品进行了TG—DTA分析, 结果如图5所示。 由于3个样品的组成不同, 它们的热稳定性存在明显的差别。

图3 样品的衍射峰强度随热处理温度的变化 (a) —B-1; (b) —B-2

图4 样品B-4的局部XRD谱 (a) —800 ℃; (b) —700 ℃

在100～900 ℃之间, 对含锂3.78%的样品B-1而言, 其TG曲线除在低温阶段有轻微的质量损失外, 基本为一条水平线, DTA曲线上既没有出现吸热峰也没有出现放热峰, 说明在900 ℃以下的温度区间内, 样品B-1的热稳定性良好。 样品B-2的DTA曲线 (图5 (b) ) 在158.65 ℃处出现了一个小小的放热峰, 这是由于少量Mn₃O₄转变为LiMn₂O₄所致 (见图2 (b) ) ; 其TG曲线在低温区先是由于失去附着水而有所下降, 然后是一部分低价锰氧化引起Mn₃O₄向LiMn₂O₄转变而导致质量增加, 使曲线略有上升, 再趋于平稳。 样品B-4的DTA曲线 (图5 (c) ) 则在352.21 ℃处有一个小小的放热峰, 在此温度下, 样品中的LiMnO₂因氧化而转变成LiMn₂O₄而放热; 其TG曲线先是脱水质量损失, 然后是在大约200～350 ℃区间, 大量的LiMnO₂氧化成LiMn₂O₄而导致质量增加, 这与图2 (c) 的XRD分析结果是一致的。

图5 样品的TG-DTA分析曲线

在约932 ℃处, 3个样品的TG曲线均同时出现质量损失拐点, TG曲线急剧下降, 相应地在DTA曲线上同时出现了一个明显的吸热峰, 在该温度下, LiMn₂O₄因分解失氧而发生由立方尖晶石向四方尖晶石结构的转变, 这与文献 [ 12, 13, 14, 15] 所报道的结果是一致的。

比较3个样品的TG—DTA曲线可以发现, 锂含量在3.78%～5.80%范围内, 样品的锂越高, 其附着水量越大, 加热后质量损失越明显, 热稳定性越差。

2.4 合成产物的形貌

从图1的XRD分析结果可知, 机械活化-湿化学合成的样品中, 具有标准尖晶石组成的样品B-1 (锂含量3.78%, Li/Mn=0.50) 具有尖晶石结构, 而样品B-4 (锂含量5.80%, Li/Mn=0.81) 的物相成分主要为层状LiMnO₂。 为进一步考察此2种Li-Mn-O化合物的结构特征, 运用扫描电子显微镜对其形貌进行了观测。 图6所示为合成样品B-1和B-4在热处理前、 后的SEM形貌。

从图6可见, 具有尖晶石结构的样品B-1近似为球形, 粒度很细, 分布较均匀, 粒径小于0.1 μm, 为纳米级粉末 (图6 (a) ) 。 与之相比, 700 ℃下热处理8 h后 (图6 (b) ) 颗粒明显长大, 且表面粗糙, 粒径增大至0.1～1.0 μm。 由于尖晶石锂锰氧化物在热处理过程中, 各晶面生长速率的各向异性, 颗粒在各个不同方向的生长速率不一样, 导致热处理条件下生长出来的颗粒并不是标准的立方体形状。

高锂含量的样品B-4 (含锂5.80%) 中, Li-Mn-O化合物主要以层状结构的LiMnO₂存在, 这不仅从图1 (d) 的XRD谱得到证实, 也从图6 (c) 的SEM形貌得到证实。 从图6 (c) 可以看出, 其大部分颗粒为片状, 少部分颗粒为细粒状。 片状颗粒主要为层状LiMnO₂, 而细粒状颗粒则主要是尖晶石LiMn₂O₄及Mn₃O₄, 细粒状颗粒的形貌与图6 (a) 样品B-1的形貌极为相似。 从图6 (d) 可以看出, 样品B-4经700 ℃下热处理后, 其形貌发生了较大的变化, 原来的片状物消失, 转变成粒状的尖晶石结构, 其形貌与图6 (b) 样品B-1的形貌相似, 这与XRD分析结果完全吻合 (图2) 。 这是由于湿法合成的锂锰氧化物纳米微粒具有较大的比表面积, 其表面原子数多, 表面能大, 这些表面原子由于小尺寸效应、 表面效应及量子尺寸效应等使表面原子近邻配位不全, 活性大, 因而其发生结构转变及形态转变所需的能量远比常规大块材料小得多。

图6 样品的SEM形貌 (a) —B-1 热处理前; (b) —B-1 700 ℃热处理8 h; (c) —B-4 热处理前; (d) —B-4 700 ℃热处理8 h

3 结论

1) 以电解MnO₂和LiOH·H₂O为原料, 采用机械活化-湿化学集成法在水溶液中合成结晶态的尖晶石锂锰氧化物是可行的。 该法可实现锂、 锰、 氧原子级水平的均匀混合, 具有制备工艺简单, 产物的化学计量组成与结构可灵活调整与控制等特点。

2) 当产物的Li含量为3.78%～4.35%时, 锂锰氧化物具有较完整的尖晶石结构, 但均含有少量Mn₃O₄杂相, 样品中锂含量越接近标准尖晶石LiMn₂O₄的化学计量 (Li /Mn=0.5) , Mn₃O₄杂相的含量越低。 而当锂含量达到5.80%时, 所得锂锰氧化物以层状结构的LiMnO₂为主。

3) 合成产物在300～800 ℃之间进行热处理后, 锂含量为3.78%～4.35%的各样品中的Mn₃O₄杂相均可消失, 完全转变成尖晶石结构, 且随热处理温度的提高, 尖晶石结构变得更加完善。 以层状结构为主的高锂含量 (含锂5.80%) 样品在300 ℃下热处理后可转变成尖晶石LiMn₂O₄结构, 但热处理温度高至700～800 ℃时, 因分解失锂而出现缺锂的Li_1-xMn₂O₄相。

4) TG—DTA分析与XRD分析结果表明, 锂含量为3.78%～4.35%的合成产物在高温下具有良好的热稳定性。

5) SEM观测结果表明, 机械活化-湿化学合成的样品具有纳米尺度, 当化学组成接近标准尖晶石含量时, 具有近似球形的粒状形貌, 而锂含量达5.80%的高锂含量样品为片状形貌。

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