稀有金属 2012,36(04),610-616
D302-Ⅱ 树脂吸附铼的性能研究及应用
蒋小辉 罗明标 花榕 宋金如
东华理工大学化学生物和材料科学学院
摘 要:
针对地浸采铀浸出液低含量铼的回收,研究了D302-Ⅱ弱碱性阴离子交换树脂吸附和解吸铼的性能和机制。通过静态试验考察温度、酸度、时间对树脂吸附的影响;通过动态试验考察了溶液酸度和流速的影响,并进行了解吸剂及其浓度影响试验、抗干扰试验及树脂再生的试验;用地浸采铀浸出液通过D302-Ⅱ树脂,进行模拟回收铼试验。结果表明,D302-Ⅱ树脂对铼的吸附速率快,吸附反应速率常数k=1.6×10-3s-1,半交换期t1/2=433 s。吸附酸度在pH 2.0~5.0范围内,有利于铼的吸附。吸附平衡服从Freundish吸附等温式,吸附反应放热,反应可在常温下进行。动态上柱酸度选择为pH 2.0~5.0,流速1~2 ml.min-1,铼的吸附率可达95%以上;洗脱液选择NH4OH,25倍树脂床体积的3 mol.L-1NH4OH溶液可将铼洗脱完全。地浸采铀浸出液中的共存离子不影响铼的吸附和解吸,0.5 mol.L-1H2SO4溶液可使树脂再生。树脂对铼的静态和动态吸附容量分别为166和162 mg.g-1干树脂,对浓度低至0.03 mg.L-1铼溶液吸附和解吸,回收率可达96%~102%,表明该树脂有较好的应用前景。
关键词:
铼 ;离子交换 ;吸附 ;弱碱性阴离子树脂 ;
中图分类号: TD98
作者简介: 蒋小辉(1975-),男,湖南宁远人,硕士研究生,高级工程师;研究方向:地浸采铀技术、铀铼综合回收; 罗明标(E-mail:mbluo@126.com);
收稿日期: 2011-11-18
基金: 江西省教育厅青年基金(GJJ10177)资助项目;
Application and Characteristics of Adsorption Rhenium with D302-Ⅱ Resin
Abstract:
The properties and mechanism of weakly basic D302-Ⅱ resin in adsorbing and rinsing rhenium were investigated for collecting low concentration rhenium from the in-situ leach uranium solution.In static experiments,the effects of temperature,solution acidity and adsorption time were examined.In dynamic experiments,the effects of solution acidity and solution flow speed,strippant and its concentration,regeneration and recycle of the resin were determined.When making the in-situ leach uranium solution pass through D302-Ⅱ resin,the simulate collecting rhenium experiments was done.The results showed that the adsorbing rate to rhenium with D302-Ⅱ resin was fast,the adsorption reaction parameter was k=1.6×10-3 s-1,half-time of exchange was t1/2=433 s.pH 2.05 .0 was optimal acidity for adsorption of rhenium.Adsorption balance obeyed Freundish isothermal formula,and adsorption was exothermal reaction and could happen in normal temperature.Adsorption efficiency to rhenium beyond 95% when choosing condition was acidity pH 2.05 .0 and flow rate 12 ml · min-1.NH4OH was chosen as eluting solution and 3 mol · L-1 NH4OH could elute rhenium completely with volume of 25 times the volume of resin.The coexisting ions in the in-situ leach uranium solution had no disturbance to adsorbing and rinsing rhenium.The resin could be regenerated using 0.5 mol · L-1 H2SO4.The static and dynamic adsorption capacities to rhenium were 166 and 162 mg respectively per gram resin,and its recovery ratio could reach 96% 1 02% even rhenium concentration at low level of 0.03 mg · L-1,indicating that the resin had better applied prospect.
Keyword:
rhenium;ion exchange;adsorption;weakly basic resin;
Received: 2011-11-18
铼是一种价值很高的稀散难熔金属, 应用非常广泛, 成为国防、 航空航天、 核能以及电子工业等尖端科技领域极其重要的新材料之一, 引起各国材料学家的高度重视
[1 ,2 ]
。 铼大多数赋存在斑岩铜钼矿床的辉钼矿里, 从可地浸砂岩型铀矿床中提取铼国外有报道
[3 ,4 ]
。 新疆某矿床砂岩型矿石中铼的含量大于综合利用指标, 从地浸液中回收铼是可能的, 但由于铼含量很低, 有一定的难度。
目前铼的分离富集方法主要有萃取法
[5 ,6 ]
、 离子交换法
[7 ,8 ,9 ,10 ]
、 沉淀法和电渗析法
[11 ]
、 氧化还原法
[12 ]
、 液膜法
[13 ]
、 活化炭吸附法
[14 ]
等, 对于低浓度铼的地浸液采用离子交换法比萃取法优越。 使用强碱性树脂铼不易洗脱, 需用强的洗脱剂, 如HClO4 , NH4 CNS, HNO3 等解吸, 此种洗脱剂不但价格贵, 而且危险, 有毒, 易污染环境, 有必要进一步寻找弱碱性阴离子交换树脂进行铼的回收实验。
本文研究了杭州争光实业有限公司生产的D302-Ⅱ 弱碱性阴离子交换树脂吸附铼的性能和条件试验, 并对地浸液中的铼进行了吸附和解吸。 试验证实, D302-Ⅱ 弱碱性阴离子交换树脂与碱性阴离子交换树脂比较, 具有吸附率高, 吸附速率快, 能从低含量铼(0.03 mg·L-1 )溶液中吸附铼, 解吸方式简单的特点, 有较好的工业应用价值。
1 实 验
1.1 主要试剂及仪器
1.1.1 主要试剂
硫脲溶液: 5%; 氯化亚锡溶液: 20%(1+1)盐酸溶液; pH 2.0淋洗液: 500 ml去离子水用2 mol·L-1硫酸在酸度计上调至pH 2.0; NH4OH解吸液: 3 mol·L-1。
铼标准溶液: 称取0.1000 g金属铼溶于20 ml氨水和5 ml 30%过氧化氢中, 在水浴上加热溶解并蒸发至1 ml左右, 用水溶解, 转入100 ml容量瓶中, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀。 此溶液为1 mg·ml-1 铼的储备液。 分取上述溶液配制不同浓度工作液。
1.1.2 主要设备
实验所用的主要设备: 分光光度计: 721-E型; 酸度计: pHS-3C型; 离子交换柱: 带贮液杯U型玻璃交换柱, 内径0.68 cm、 高7.5 cm和内径0.85 cm、 高10 cm两种。 微型交换柱内径3 mm、 高80 mm。
1.2 D302-Ⅱ弱碱性阴离子树脂吸附和洗脱铼的原理
弱碱性阴离子交换树脂, 是含有弱碱性基团如伯氨基-NH2 、 仲氨基-NHR和叔氨基-NR2 , 这种树脂的正电基团能与溶液中的络阴离子或含氧酸根离子结合, 从而产生阴离子交换作用, 而且弱碱性阴离子树脂和OH- 有较大的亲和力, 用NH4 OH洗脱使铼形成NH4 ReO4 加以回收。 D302-Ⅱ 树脂的功能基为叔胺基, 在微酸性硫酸溶液中吸附的反应为:
2 R 3 Ν + Η 2 S Ο 4 ? ( R 3 Ν Η ) 2 S Ο 4
( R 3 Ν Η ) 2 S Ο 4 + 2 Re Ο 4 - ? R 3 Ν Η Re Ο 4 + S Ο
2 - 4
由于弱碱性阴离子树脂和OH- 离子有较大亲和力, 用NaOH或NH3 ·H2 O溶液洗脱可发生下列反应, 使铼形成NH4 ReO4 转入溶液:
R 3 Ν Η Re Ο 4 + Ν Η 3 ? Η 2 Ο ? R 3 Ν Η Ο Η + Ν Η
4 ReO4
1.3 静态试验
配制一定量预定组成和酸度的含铼溶液于200 ml聚碳酸酯瓶中, 加入一定量D302-Ⅱ 树脂, 置于振荡器上振荡至吸附平衡。 取部分清液, 用硫脲光度法测定铼的含量, 按下式计算铼的吸附量和分配比
D = C 0 - C e C e ? V W = Q C e ? ? ? ( 1 )
式中: C 0 和C e 分别为水相中铼的初始浓度和平衡浓度(mg·L-1 ); V 为溶液的总体积(ml); W 为树脂重量(g); Q 为铼吸附量(mg·g-1 ); D 为分配比。
1.4 动态试验
移取用水浸泡的树脂, 湿法装入Ф6.8×75 mm U型交换柱中, 树脂床层高约为65 mm, 控制溶液流速4 ml·min-1 , 用pH 2.0溶液淋洗至流出液为pH 2.0(用pH试纸检查), 再取适量含铼溶液上柱, 上柱液流尽后, 用20~25 ml pH 2.0溶液淋洗杂质元素, 淋洗液弃去。 用(1+1)NH3 ·H2 O洗脱铼。 硫脲光度法测定铼含量。
1.5 测定方法
移取适量的铼溶液于25 ml容量瓶中, 加入5 ml浓HCl, 3 ml 5%硫脲溶液, 2 ml 20%氯化亚锡溶液, 用水定容, 摇匀, 放置30 min, 于400 nm波长处, 用5 cm比色皿, 以试剂空白为参比, 测定吸光度。 铼含量在0~80 μg Re/25 ml范围内遵循比尔定律, 标准曲线的回归方程式为: y =0.00896x +0.00155, 相关系数R 2 =0.9998, 式中y 为测得的吸光度, x 为25 ml溶液中所含铼的μg数。
2 结果与讨论
2.1 D302-Ⅱ吸附铼的性能研究
2.1.1 吸附速率
称取0.05 g树脂若干份于聚碳酸酯瓶中, 加10 ml (pH4.0)含铼溶液[Re]=500 μg·ml-1, L/S=200, 室温下置于振荡器上振荡不同时间, 测定水相中残余铼, 计算树脂对铼的吸附量后, 以吸附量Q对振荡时间t作图, 见图1。
由图1可见, D302-Ⅱ 树脂对铼的吸附反应较快, 吸附主要在20 min之前, 振荡30 min后树脂吸附铼的浓度与溶液中铼浓度趋于平衡, 吸附速率趋于零。
根据Body液膜扩散公式
[15 ]
:
-ln(1-F )=kt (2)
式中: F =Q t /Q e , Q t 为振荡时间t 的吸附量; Q e 为吸附平衡时的吸附量; k 为吸附速率常数。
以-ln(1-F )对t 作图得一直线(图2), 结果符合Body液膜扩散公式, 树脂吸附铼是以液膜扩散为主控步骤。 由直线斜率求出吸附反应速率常数k =1.6×10-3 s-1 。 令F =0.5, -ln(1-F )=0.693, 则可得半交换期t 1/2 =433 s, 即7.22 min。
2.1.2 吸附酸度的影响
称取0.05 g干树脂若干份, 分别置于200 ml聚碳酸酯瓶中, 加入5 ml的1 mg·ml-1铼标准溶液, 5 ml不同pH值的溶液, 总体积为10 ml。 按静态实验, 考察pH值的变化对铼吸附量的影响, 见图3。
由图3可见, 铼的吸附量随溶液pH值的增大而增加, 当 pH 2.0~5.0时, 吸附量趋于平稳。 实验选择 pH 2.0作为吸附酸度。
2.1.3 吸附过程的热力学
在与吸附速率相同的实验条件下, 改变吸附温度在10~60 ℃范围内振荡30 min, 考察温度对分配比的影响。 将试验结果以吸附温度1/T×103对lgD作图, 见图4。
由图可见, lgD 与1/T ×103 关系曲线为一直线, 随着温度升高分配比减少。 线性回归方程为: y =1.1008x -2.7298, 相关系数R 2 =0.9979。
根据热力学公式:
lg D = - Δ Η 2 . 3 0 3 R Τ + Δ S R ? ? ? ( 3 )
ΔG =ΔH -T ΔS (4)
由lgD -1/T ×103 直线斜率和截距求得ΔH , ΔS , 根据(4)式可得ΔG , 如表1所示。 ΔH 为负值,表明D302-Ⅱ 树脂吸附铼为放热反应, 升高温度对铼吸附不利, 故实验可在常温下进行, 这有利于在工业生产中应用。
表1 吸附热力学参数
Table 1 Parameter of adsorption thermodynamics
T /K
ΔH /(kJ·mol-1 )
ΔG /(kJ·mol-1 )
ΔS /(J·mol-1 ·K-1 )
298
-21.08
14.32
-22.70
2.1.4 铼的静态饱和容量和吸附等温线
称取0.05 g树脂数份, 在 pH 2.0硫酸介质中, 加入不同浓度铼溶液, 液固比L/S在400条件下振荡 30 min, 测定平衡液中铼的含量, 换算成相应树脂的吸附量, 结果见图5。
由图5可知, 随着水相铼平衡浓度增加, 铼的吸附量逐渐增加。 当铼平衡浓度继续增至460 mg·L-1 , 吸附量趋于定值, 其静态饱和吸附量为166 mg·g-1 。
根据Freundlich等温吸附公式
[16 ]
:
Q =KC e 1/n (4)
或lgQ =(1/n )lgC e +lgK (5)
以lgQ 对lgC e 作图得一直线, 见图6, 这表明 D302-Ⅱ 阴离子交换树脂对铼的吸附符合Freundlich等温吸附公式, 从直线斜率求得n =3.84。 n 值在 2~10之间表明树脂吸附铼的反应较易进行。
2.2 D302-Ⅱ树脂动态分离富集铼的条件实验
2.2.1 吸附酸度
移取50 μg铼若干份, 分别置于50 ml烧杯中, 加入不同pH值的溶液20 ml, 转入预先用相应酸度平衡的U型交换柱中, 待溶液流完后, 用(1+1)氨水9 ml分4次解吸于25 ml容量瓶中, 测定铼含量, 计算吸附率, 结果见图7。
从图7可知, 铼吸附率在pH 1.0~6.0时最大, pH值小于1.0或大于6.0时吸附率下降, 可见最佳上柱酸度应选择pH 2.0~5.0为宜。
2.2.2 流速对吸附性能的影响
称取0.10 g干树脂4份, 用去离子水浸泡后湿法装入微型交换柱, 控制pH 2.0, 移取1 mg·ml-1铼溶液, 每次2 ml, 分别以0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 ml·min-1速度流经交换柱, 测定流出液铼浓度, 并作出不同流速的吸附曲线, 结果见如图8。
图8显示, 流速越快, 溶液与树脂接触时间越短, 树脂床穿透点越靠前, 吸附率越低。 为保证铼的吸附率, 应控制流速1~2 ml·min-1 为适宜, 如流速过小, 但分离时间长, 影响工作效率。 在流速1~2 ml·min-1 且不穿透的条件下, 对较低浓度铼的吸附率可达95%以上。
2.2.3 动态饱和吸附量
称取0.18 g干树脂, 用去离子水浸泡后湿法装入微型交换柱, 移取 1 mg·ml-1铼溶液, 每次2 ml, 以0.5 ml·min-1速度流经交换柱, 接每份流出液测定吸光度, 算得相应浓度, 直到流出液浓度等于原液浓度为止。 以流出液体积与流出液中铼含量关系, 绘制吸附曲线, 见图9。
由图9可见, 1 mg·ml-1 铼溶液每次2 ml流经交换柱, 穿透点在8 ml处出现, 穿透量为0.02 mg, 饱和吸附容量以每份流出液中铼含量与原液之差累加的方法算得饱和吸附容量为162 mg·g-1 。
2.2.4 洗脱剂的选择
采用离子交换法回收铼, 吸附树脂上的铼要选择适当的洗脱剂解吸。 从铼的吸附酸度实验得知, 铼在pH>12碱性溶液中不被 D302-Ⅱ 树脂吸附, 因此可选择 NH4OH 碱性溶液为洗脱剂, 使铼从树脂上解吸, 形成NH4ReO4转入溶液。C
2.2.5 洗脱剂浓度确定
采用U型玻璃交换柱, 逐次取100 μg铼上柱, 分别用1.5, 3 mol·L-1 和(1+1) NH4OH 溶液洗脱, 分别淋洗吸附500 μg铼的离子交换柱(内径1.0 cm 树脂层高度为5.5 cm), 每次1 ml, 连续淋洗10次, 测定每次淋洗液中铼量, 绘制洗脱曲线, 见图10。
由图10可见, 1.5, 3 mol·L-1 和(1+1) NH4 OH 洗脱体积分别为10, 6, 4 ml, 洗脱率分别为99.6%, 100.6%, 100.1%, 综合考虑, 采用3 mol·L-1 NH4 OH洗脱(注: 由于试验采用溶液体积小, 造成分析误差, 出现收率大于100%的现象)。
图9 吸附曲线
Fig.9 Curve of adsorption
图10 不同解吸液浓度的洗脱曲线
Fig.10 Eluting curve of different desorption solution concentration
(1)(1+1)NH4 OH;(2)3 mol·L-1 NH4 OH;(3)1.5 mol·L-1 NH4 OH
2.2.6 不同铼质量浓度的洗脱曲线
称取 0.86 g D302-Ⅱ树脂湿法装入活塞式离子交换柱(内径1.0 cm, 树脂层高度为3 cm, 树脂床体积为2.4 ml)取100 μg, 1.0 mg, 5.7 mg铼通过交换柱。 采用3 mol·L-1 NH4OH溶液淋洗, 每次2 ml, 连续淋洗, 测量每份洗脱液中铼含量, 绘制洗脱曲线, 由各份洗脱液中铼含量推算铼的洗脱率, 见图11。
由图11可见, 0.86 g树脂吸附低量或高量铼(100 μg, 1.0 mg, 5.7 mg), 用3 mol·L-1 NH4 OH淋洗, 铼浓度越高峰值越高, 16~20 ml就可将铼解吸下来, 表明洗脱液用量不大, 有利于铼的回收。
2.2.7 淋洗液用量的选择
称取约0.4 g D302-Ⅱ树脂装入微型交换柱(Φ3 mm, L 85 mm), 树脂床体积为0.6 ml, 取5 mg·ml-1铼溶液(pH 2.0硫酸介质)每次10 ml连续上柱, 直到树脂吸附铼达到饱和。 用3 mol·L-1 NH4OH溶液淋洗, 分别以每次1, 2, 3 ml连续淋洗, 洗脱液接于25 ml容量瓶中, 测定每次洗脱液的铼浓度, 绘制洗脱曲线, 见图12。
图11 不同铼浓度的洗脱曲线
Fig.11 Eluting curve of different rhenium concentration (1) Re 100 μg(×10); (2) Re 1.0 mg; (3) Re 5.7 mg
由图12可看出, 分次用少量体积的洗脱液, 淋洗体积小, 峰值高, 是因为铼的淋洗主要发生在前面的洗脱过程。 饱和树脂柱用15 ml 3 mol·L-1 NH4 OH洗脱液 (相当于25倍树脂床体积)能将铼洗脱完全, 洗脱率为100%, 故可选择淋洗液量15 ml左右。
2.2.8 共存离子干扰试验
移取含50 μg铼溶液, 加入以下标准溶液: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Co2+, Cr3+, Al3+, SO各2 mg, 通过U型交换柱(树脂层高65 mm, 树脂床体积(BV)2.4 ml)收集流出液, 用40 ml pH 2.0溶液分次淋洗, 淋洗液接于50 ml容量瓶中, 测铼的吸附率和淋洗率。 试验结果表明, 铼的回收率为98%, 以上常见共存离子不影响铼的吸附和解吸。 根据溶液的成份特点, 重点进行了以下离子的干扰试验:
(1) Fe3+ : 移取含50 μg铼溶液, 加入不同量铁标准溶液, 铁浓度50 mg·L-1 时, 铼吸附率为100%, 铁浓度增至500 mg·L-1 , 铼的吸附率为100.4%, 表明铁对铼吸附无影响。
(2) U(Ⅵ): 铀铼的质量比为100∶1时, 铼吸附率尚有94.4%, 表明树脂对铼的亲和力大于铀, 在树脂吸附铼性能的静态实验中, 求得KRe大于KU90倍, 表明铀存在下能优先吸附铼。 但是, 在树脂吸附和解吸铼的过程中始终有铀伴随存在, 铀和铼的分离可在解吸液加热浓缩过程中铀形成重铀酸铵沉淀过滤分离。
(3) NO- 3 : 上柱液中NO- 3 浓度在4 g·L-1 以下, 对50 μg铼的吸附率无影响, 大于4 g·L-1 铼吸附率逐渐下降。
图12 不同洗脱液体积的淋洗曲线
Fig.12 Eluting curve of different desorption solution volume (1) 1 ml eluting; (2) 2 ml eluting; (3) 3 ml eluting
(4) Mo3+ : 移取含50 μg铼溶液, 加入1 mg Mo3+ 进行试验, 铼的回收率可达到98%。
同时, 进行了多种离子综合干扰试验。 分别移取含100, 50, 10 μg铼溶液, 加入以下标准溶液: Na+ , K+ , Ca2+ , Mg2+ , Cu2+ , Zn2+ , Co2+ , Cr3+ , Al3+ , SO
2 - 4
, Mo3+ 各1 mg, Fe3+ 5 mg, U(Ⅵ)10 mg, NO- 3 5 mg, 通过U型交换柱, 按上述方法试验。 结果如表2所示, 铼的收率大于96%。 以上干扰离子浓度均超出溶液中实际浓度的数倍至数十倍, 说明D302-Ⅱ 树脂分离铼的效果较好, 这主要是因为树脂可在酸性条件下吸附, 在碱性条件下解吸, 可较好地实现与共存离子的分离, 利于铼的回收。
2.2.9 树脂的再生
用3 mol·L-1 NH4OH解吸铼的树脂柱为碱性, 先用5~10 ml 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液淋洗, 继用水洗至pH 2.0(用pH试纸检), 再用pH 2.0硫酸溶液平衡, 可重复使用, 循环使用40次铼的吸附率仍为100%左右。
2.3 低浓度铼的吸附和解吸实例
新疆某地浸采铀浸出液中铼含量很低, 拟用离子交换法提取铼, 首先应对低浓度铼(小于1 μg·ml-1 )的吸附可行性进行探索。 实验方法是用地浸液加入不同量的纯铼溶液, 配制铼质量浓度不同的模拟试样, 以2 ml·min-1 流速, 通过D302-Ⅱ 树脂U型交换柱(Φ6.8 mm×85 mm, 树脂层高度为80 mm)吸附铼, 用pH 2.0溶液淋洗, 10 ml 3mol·L-1 NH4 OH解吸, 测定解吸液中铼, 计算回收率, 见表3。
结果表明配制铼质量浓度1.0 μg·ml-1 以下5个模拟试样, 经树脂吸附, 洗脱后测定值与加入铼量接近, 回收率为96%~102%, 可见D302-Ⅱ 弱碱性阴离子交换树脂能吸附浓度低至0.03 mg·L-1 的铼, 与地浸液中铼浓度相当。
表2 干扰试验结果
Table 2 Results of disturbance experiment
Sample
Initial rhe- nium qual- ity/μg
Rhenium quality of outflow liq- uid/μg
Adsorption ratio/ %
Rhenium quality of outflow liq- uid/μg
Desorption ra- tion/%
Recovery ratio/%
1
100
0
100
98.8
98.8
98.8
2
50
0.10
99.8
49.0
98.2
98.0
3
10
0.10
99.0
9.6
97.0
96.0
表3 试样测定结果
Table 3 Analytical results of samples
Sample volume/ ml
Addition amount/ μg
Mass concentration/ (μg·ml-1 )
Measured value/ μg
Measure mass concentration/ (μg·ml-1 )
Recovery ratio/%
50
50
1.00
50.0
1.000
100.0
100
50
0.50
48
0.480
96.0
250
50
0.10
24.7
0.099
98.8
500
25
0.05
25.0
0.050
102.0
500
15
0.03
15.3
0.031
102.0
3 结 论
1. D302-Ⅱ 树脂可在酸性条件下(pH 2.0~5.0)吸附铼, 静态和动态饱和吸附容量分别为166和162 mg·g-1 干树脂, 吸附反应速率常数k =1.6×10-3 s-1 , 吸附反应放热; 同时, 该树脂在碱性条件下(pH>12.0)解吸, 洗脱方式简单, 干扰少, 表明该树脂方便于铼与其他共存离子分离, 利于工业应用。
2. D302-Ⅱ 树脂在pH1.9~2.0硫酸溶液中能吸附低至0.03 mg·L-1 的铼, 对于低浓度铼的回收有较好的应用前景, 尤其是在国内新的领域-地浸采铀中回收铼有相当的优势。
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