简介概要

辊轮转速对Ni-Zr-Ti基非晶纤维形貌及拉伸强度的影响

来源期刊：稀有金属2017年第6期

论文作者：邹成路耿桂宏刘利盟张蔚冉薛鹏皓

文章页码：714 - 719

关键词：Ni-Zr-Ti合金;玻璃态纤维;熔体抽拉;拉伸强度;相分离;

摘要：利用高真空单辊熔体抽拉技术制备出了形貌均匀、性能优异的Ni-Zr-Ti基非晶纤维。讨论了制备过程中辊轮转速变化对所制备合金纤维的表面形貌、显微结构及拉伸强度的影响。结果表明:Ni-Zr-Ti基合金纤维的宏观形貌及微观结构对辊轮转速均存在较强的工艺依赖性。随着辊轮转速增加,纤维的厚度变化较小而宽度明显降低,纤维截面圆整度及表面形貌均匀性得到相应改善。当辊轮转速达到20 m·s^-1时,纤维中出现Ni₂Si相析出,析出的第二相有效抑制剪切带扩展,导致纤维在拉伸断裂前出现轻微屈服应变并在断口处留下近似韧窝状的断裂花样。当辊轮转速高于30 m·s^-1,所制备的各组纤维均处于完全非晶态。当转速达到80 m·s^-1时,配合5.86 mm·min^-1的进给速度可使纤维的截面圆整度及平均拉伸强度（1490 MPa）达到最优值。

网络首发时间: 2016-07-11 13:34

稀有金属 2017,41(06),714-719 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16011701

辊轮转速对Ni-Zr-Ti基非晶纤维形貌及拉伸强度的影响

邹成路耿桂宏刘利盟张蔚冉薛鹏皓

北方民族大学材料科学与工程学院

摘要：

利用高真空单辊熔体抽拉技术制备出了形貌均匀、性能优异的Ni-Zr-Ti基非晶纤维。讨论了制备过程中辊轮转速变化对所制备合金纤维的表面形貌、显微结构及拉伸强度的影响。结果表明:Ni-Zr-Ti基合金纤维的宏观形貌及微观结构对辊轮转速均存在较强的工艺依赖性。随着辊轮转速增加, 纤维的厚度变化较小而宽度明显降低, 纤维截面圆整度及表面形貌均匀性得到相应改善。当辊轮转速达到20 m·s^-1时, 纤维中出现Ni₂Si相析出, 析出的第二相有效抑制剪切带扩展, 导致纤维在拉伸断裂前出现轻微屈服应变并在断口处留下近似韧窝状的断裂花样。当辊轮转速高于30 m·s^-1, 所制备的各组纤维均处于完全非晶态。当转速达到80 m·s^-1时, 配合5.86 mm·min^-1的进给速度可使纤维的截面圆整度及平均拉伸强度 (1490 MPa) 达到最优值。

关键词：

Ni-Zr-Ti合金;玻璃态纤维;熔体抽拉;拉伸强度;相分离;

中图分类号： TG139.8

作者简介：邹成路 (1990-) , 男, 辽宁大连人, 硕士, 研究方向:非晶态合金纤维及薄带;E-mail:chenglu_zou@163.com;;耿桂宏, 教授;电话:0951-2066778;E-mail:gengguihong@163.com;

收稿日期：2016-01-16

基金：国家自然科学基金项目 (51561001);宁夏高等学校科研项目 (NGY20140132) 资助;

Morphology and Tensile Strength of Ni-Zr-Ti Based Glassy Fibers with Different Wheel Speeds

Zou Chenglu Geng Guihong Liu Limeng Zhang Weiran Xue Penghao

School of Materials Science and Engineering, Beifang University of Nationalities

Abstract：

Ni-Zr-Ti based glassy fibers with uniform morphology and excellent properties were fabricated by melt extraction in high vacuum. Effects of the copper roller rotation speeds on the fiber morphology, micro structure and the tensile strength were investigated.The results showed a strong dependence of the fiber macroscopic surface and micro structure on the roller rotation speeds. With the roller speed increasing, the thickness of the fiber varied a little and the width of the fiber decreased significantly. At the same time, the roundness of the fiber cross-section and the uniformity of the surface morphology were correspondingly improved. A Ni₂Si phase was precipitated at 20 m·s^-1which inhibited expansion of the shear bands and thus gave a slight yielding strain and dimple patterns on the fracture surfaces of the fibers. When the roller speed was increased to 30 m·s^-1and above, the fiber was completely glassy. The fiber that was fabricated at 80 m·s^-1with a feeding rate of 5. 86 mm·min-1reached a high tensile strength up to 1490 MPa.

Keyword：

Ni-Zr-Ti alloy; glassy fiber; melt withdraw; tensile strength; phase separation;

Received： 2016-01-16

非晶合金又称金属玻璃, 由于其性能独特, 已经在工程、机械、电磁、计算机等领域得到广泛应用^[1,2,3,4,5]。与传统金属晶体材料相比, 非晶合金内部不含位错、层错等结构缺陷, 因此相比于同体系晶态材料具有更好的强度、硬度等力学性能^[6,7,8,9]。与其他金属玻璃相比, Ni-Zr-Ti基非晶合金具有更好的力学性能和耐腐蚀性, 近年来相关研究发展较快。Zhang和Inoue^[10]制备的Ni-Zr-Ti-Co-Cu系列非晶合金块体, 其压缩断裂强度可达到3000MPa。Jayaraj等^[11]对Ni-Zr-Ti-Si-Sn非晶合金薄带进行了腐蚀试验, 结果表明其在0.5 mol·L^-1的硫酸溶液中钝化电流密度仅为1×10^-9A·cm^-2。

熔体抽拉法是一种制备金属纤维的近净成型技术, 可直接获得直径达到微米级别的裸丝。由于其能够创造很高的冷却速度, 因此熔体抽拉法也是制备金属玻璃纤维的方法之一。然而, 熔体抽拉技术运用过程复杂, 工艺参数的细微变化便会影响成丝质量。Aguilar和Drew^[12]曾对熔体抽拉工艺进行研究, 发现适当提高辊轮转速或降低熔融金属的进给速度能够减小纤维直径, 提高纤维截面圆整度。

本文采用熔体抽拉法制备了一种Ni-Zr-Ti基非晶合金纤维, 研究了辊轮转速及金属熔液进给速度对纤维形貌、显微结构及拉伸强度的影响。

1 实验

被研究的Ni-Zr-Ti基合金成分为Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₃Co₂。在高纯氩气保护下, 采用高真空电弧熔炼法制备合金锭。物料入炉后抽真空达到2.0×10^-3MPa以上, 并先熔纯金属钛3 min, 以消除炉腔内残余氧气。为保证Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₃Co₂母合金成分均匀并消除非均匀形核, 合金锭反复熔炼5次, 每次2.5 min。使用高真空单辊熔体抽拉装置制备合金纤维。样品盛放在高135 mm, 直径为12 mm的石英管内, 采用高频感应加热法熔化, 使用氮化硼柱塞以5.86 mm·min^-1速度推送到快速旋转的紫铜辊上。铜辊直径230 mm, 在10~100 m·s^-1不同转速下制备合金纤维。

将制备的纤维紧密排列在铝板上, 使用岛津X射线衍射仪 (XRD, XRD-6000) 进行物相分析, 铜靶Kα射线源, 管压40 k V, 管流20 m A, 步长0.02°, 扫描速度4 (°) ·min^-1。样品自然表面及拉伸断口采用岛津扫描电子显微镜 (SEM, SSX-550) 进行观察, 并取点进行能谱分析。采用日本岛津 (JEM-2100) 透射电子显微镜 (TEM) 对纤维微观结构变化进行观察, 加速电压为200 k V, 点分辨率为0.2 nm。将不同转速下制备的纤维每组随机选取10根, 每根截取50 mm, 在三思万能材料试验机上 (CMT-5205) 进行拉伸性能测试, 拉伸速率0.2mm·min^-1, 试验机数据采集间隔为0.06 s。纤维的厚度与宽度分别通过蔡司 (AXIO) 金相显微镜 (OM) 的计量系统进行测量, 每组样品取10根纤维, 对测量结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 转速对纤维尺寸及形貌的影响

图1为采用熔体抽拉法制备Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₃Co₂的纤维厚度与宽度随辊轮转速的变化曲线。可以看出, 转速的变化对纤维厚度影响不大, 而对宽度影响较为明显。纤维宽度在最低转速10 m·s^-1时为125.43μm, 而在最高转速100 m·s^-1时降至41.2μm;当辊轮转速为80 m·s^-1时, 纤维宽度与厚度尺寸差最小, 纤维圆整度最高。

图1 Ni59Zr20Ti16Si3Co2纤维厚度与宽度随辊轮转速的变化Fig.1Thickness and width of Ni59Zr20Ti16Si3Co2fiber with change of wheel speed

在制备纤维过程中, 辊轮面与熔融液面接触瞬间, 合金熔液润湿辊轮而对熔液表面产生向上的抽拉力, 该抽拉力通过合金熔液中存在的分子间力逐级传递, 直至纤维拉出, 因此纤维厚度主要取决于辊轮与合金熔液之间的润湿性及合金自身的分子间作用力, 与辊轮转速关系不大。另一方面, 由于本试验采用固定的合金熔液进给速度 (5.86 mm·min^-1) , 因此, 在单位时间内提供给辊轮的合金体积是一定的。当转速较低时, 供给相对较多的母相合金在辊轮表面横向铺展, 使纤维变宽;随着转速不断提升, 熔液从辊轮表面的甩出速度增加, 横向铺展受到抑制, 因此纤维宽度减小。

SEM观察结果表明, 转速为80 m·s^-1时, 纤维表面均匀, 圆整度较高。转速较低时, 纤维表面有成像衬度的差异, 纤维边缘出现瑞利波、毛刺等缺陷。这是因为甩丝过程中, 母相合金在辊轮边缘聚集, 进而导致成丝过程不稳定、熔融合金对辊轮扰动敏感度增加所致。

2.2 转速对纤维拉伸行为的影响

拉伸强度:采用不同转速制备的合金纤维, 拉伸强度如图2所示。

可以看出Ni基合金纤维的平均拉伸强度随转速的增加呈现双峰值规律, 在转速80 m·s^-1处达到最大值1490 MPa;当转速为20 m·s^-1时, 纤维拉伸强度存在另一极大值860 MPa。对于非晶合金而言, 由于其内部不存在晶界、位错以及晶体取向效应, 因此其拉伸性能主要取决于微观组织的均匀性和材料的宏观缺陷。如上所述, 低转速下制备的纤维表面有瑞利波、沟槽等缺陷, 降低了纤维的拉伸强度;相反, 随着辊轮转速升高, 缺陷形成几率降低, 从而强度有所提高。另一方面, 当辊轮转速过高时, 熔体的供给量低于甩出量, 这便导致辊轮边缘对熔体产生间断性反复蘸取, 造成液体表面失稳, 从而再次增加纤维的缺陷形成几率。由此可见, 在采用熔体抽拉系统制备合金纤维过程中, 熔体进给速度与甩出速度存在最佳搭配, 二者的契合程度越高, 纤维的表观形貌越均匀, 同时, 纤维的拉伸强度也可得到一定改善。

图2 Ni59Zr20Ti16Si3Co2纤维抗拉强度随辊轮转速的变化Fig.2 Tensile strength of Ni59Zr20Ti16Si3Co2fiber rhymes with change of wheel speed

图3为辊轮转速分别为10, 20, 80 m·s^-1制备的纤维拉伸应力-应变曲线。可以看出, 80 m·s^-1条件下制备的纤维, 拉伸断裂过程符合非晶合金的典型特征, 为脆性断裂, 最大应变量约为1.53%, 对应的断裂强度很高, 达到1455 MPa。10 m·s^-1条件下制备的纤维, 拉伸过程以弹稳态性变形为主, 当拉应力大于445 MPa时出现了持续时间约为3 s的短暂的屈服, 随后发生脆性断裂。20 m·s^-1条件下制备的纤维, 拉伸屈服现象较为明显, 断裂前出现了宏观可见的屈服台阶, 最大拉伸塑性延伸率也由10 m·s^-1时的0.22%提升至0.57%。

断口分析:图4为Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₃Co₂纤维拉伸断口的SEM照片, 可见图4 (a) 中辊轮转速10 m·s^-1条件下制备的纤维内部组织偏析严重, 形成衬度不同的各相聚集区;断口表面以“山脊”状 (解理) 断裂条纹为主要特征, 纤维边缘出现类“韧窝”状断裂形态, 如图4 (b) 所示。断口上“山脊”状沟壑较深, 说明纤维内部较多的缺陷是纤维强度较低的最可能原因;断口边缘的“韧窝”则有可能反映了纤维在断裂前出现的短暂屈服。

图3 不同辊轮转速下纤维的应力-应变曲线Fig.3Strength-strain curves of Ni59Zr20Ti16Si3Co2fiber with different wheel speeds

图4 (c) 为转速20 m·s^-1条件下制备的纤维拉伸断口SEM照片。该纤维内部组织与10 m·s^-1纤维相比更为均匀, “韧窝”断裂形态均匀分布在断口整个表面, 且深度更深, 尺寸更大, 断口上纯剪切区的宽度仅为2.5μm。韧窝边缘断裂面与垂直, 无明显取向性, 韧窝局部可发现尺寸微小的第二相粒子, 表明纤维内部产生了相分离, 如图4 (d) 所示。拉伸过程中, 在张应力作用下, 第二相颗粒从基体中被“拖出”, 使纤维产生屈服;韧窝的存在阻碍断裂过程中剪切带的扩展, 致使断口处的纯剪切区域很小。文献[13]认为, 断口上纯剪切区域宽度小于4μm时, 非晶合金的塑性能够得到一定程度的改善。Xi等^[14]认为, 非晶合金断口表面的韧窝尺寸与材料的断裂韧性呈正比, 即材料的韧窝尺寸越大, 其塑性断裂特征也越明显。根据公式:

式中:ω为韧窝尺寸;K_IC为材料的断裂韧性;σ_m为材料的屈服强度;可估算出, 转速为20 m·s^-1条件下制备的纤维, 断裂韧性约为2.69 MPa·m^-2。

图4 不同转速下Ni59Zr20Ti16Si3Co2纤维拉伸断口的SEM照片Fig.4 SEM images revealing fracture feature of Ni59Zr20Ti16Si3Co2fibers with different wheel speeds

(a, b) 10 m·s^-1; (c, d) 20 m·s^-1; (e) 80 m·s^-1

图4 (e) 为辊轮转速80 m·s^-1条件下制备的纤维断口照片。断口轮廓具有较高的圆整度。断口表面主要由河流花样区和冷剪切区两部分构成, 剪切光滑区宽度约为12μm。80 m·s^-1纤维断裂过程中缺乏析出相或纳米晶对裂纹的阻碍作用, 河流花样从断口边缘发起, 随后向芯部延伸, 这表明材料在拉伸过程中承受巨大的应变能, 断裂瞬间以热能形式大量释放, 绝热升温现象产生的熔融状液滴凸起是该类断口的典型特征。

2.3 物相及微结构分析

图5为不同转速条件下制备的合金纤维的典型XRD图谱。可以看出, 该类Ni基合金纤维的XRD花样以非晶漫散衍射为主, 分布在35°~50°之间的漫散峰属于典型的非晶衍射。仔细观察发现, 该类Ni基合金纤维发生分相的临界冷却速度对应的辊轮转速为30m·s^-1:在辊轮转速10和20 m·s^-1条件下制备的两种纤维, 43°, 64°和77°出现微弱的衍射峰, 表明有少量Ni₂Si晶相析出;该衍射峰明显宽化, 说明析出的Ni₂Si粒子尺寸极小, 在纳米级范围。当辊轮转速提高到30 m·s^-1及以上时, 43°, 64°和77°衍射峰消失, 制备的纤维完全为非晶态。

在熔体抽拉制备非晶纤维的过程中, 均匀合金熔液在与辊轮接触瞬间降温, 如果在互不混溶的两相区时发生了液相的分离, 温度进一步降低到凝固温度 (T_N) 以下时, 就会凝固成具有不同相的非晶合金, 有的甚至出现微量结晶。文献[15]认为, 非晶合金相分离的主要影响因素是合金组元的混合焓值和熔体冷却速度。本次试验采用的合金成分相同, 所以混合焓也是相同的, 不同纤维的差别在于冷却速度的不同。10和20 m·s^-1冷却速度最小, 熔液降低到T_N温度的用时更长, 扩散时间较为充足, 因此导致相分离及微量析晶现象。

图5 不同转速下制备的Ni59Zr20Ti16Si3Co2纤维XRD花样Fig.5 XRD patterns of Ni59Zr20Ti16Si3Co2microwires with dif-ferent wheel speeds

选取了辊轮转速为20 m·s^-1条件下制备的纤维, 对其拉伸断口处的韧窝边缘花样和芯部分别进行了EDS能谱分析, 结果如图6所示。由图可见, 相比于芯部暗灰色区域, 边缘处灰白色区域的Ni, Si含量明显升高, 且灰白色边缘组织中的Ni-Si原子含量百分比基本满足2∶1的关系。结合XRD分析结果可知, 当转速为20 m·s^-1时, 非晶合纤维基体中分离出的物相与Ni₂Si一致。

辊轮转速80 m·s^-1条件下制备的纤维具有最高的抗拉强度, 因此对其显微结构进行了HRTEM分析, 结果如图7所示。该材料显示均匀的像衬度, 电子衍射结果为漫散衍射环, 这与其XRD显示的非晶结构是一致的。

3 结论

1.采用熔体抽拉法制备成分为Ni₅₉Zr₂₀Ti₁₆Si₃Co₂的Ni-Zr-Ti基纤维时, 在辊轮转速80 m·s^-1、进料速度5.86 mm·min^-1条件下可制备出圆整度较高的全非晶金属纤维。纤维样品表面光滑, 平均拉伸强度达到1490 MPa。

图6 辊轮转速20 m·s-1条件下制备的纤维拉伸断口处EDS谱图Fig.6 EDS spectra of tensile fracture under 20 m·s-1 (a) Dimple core; (b) Dimple edge

(a) Dimple core; (b) Dimple edge

图7 辊轮转速80 m·s-1条件下制备Ni59Zr20Ti16Si3Co2纤维的HRTEM图像及其电子衍射照片Fig.7HRTEM image and electron microscopy characteristics of Ni59Zr20Ti16Si3Co2microwires under 80 m·s-1

2.熔体进给速度不变时, 所得纤维拉伸强度随辊轮转速的增加呈双极大值规律, 分别在20和80 m·s^-1转速条件下出现极大值。

3.当转速为20 m·s^-1时, 纤维内部出现相的分离, 析出的Ni₂Si相均匀分布在非晶纤维基体中, 拉伸过程中阻碍纤维剪切带扩展, 使纤维塑性增加。