多孔结构纺锤形α-Fe₂O₃的合成及光催化性能

闫勇¹，俞海云^{1, 2}，裴立宅¹，吕耀辉¹，晋传贵¹

(1. 安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽省金属材料与加工重点实验室，安徽 马鞍山，243002；

2. 山东大学 化学学院，山东 济南，250100)

摘要：采用碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂，在没有表面活性剂存在的情况下，通过水热法合成得到具有多孔结构的纺锤形α-Fe₂O₃，单颗粒长约为500 nm，孔径约为50 nm。利用X线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和选区电子衍射(SAED)对产物的结构和形貌进行表征，并对多孔结构的形成机理进行解释。通过对甲基橙溶液的降解实验考查产物的光催化性能。光催化实验结果表明其催化性能优于一般α-Fe₂O₃纳米颗粒，这可能是由于其多孔结构和较大的比表面积造成的。

关键词：水热法；氧化铁；多孔；光催化

中图分类号：O614.8          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)02-0487-06

Synthesis and photocatalysis of porous spindle-like hematite

YAN Yong¹, YU Haiyun^{1, 2}, PEI Lizhai¹, L Yaohui¹, JIN Chuangui¹

(1. Anhui Key Laboratory of Materials and Processing, School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China;

2. School of Chemistry, Shandong University, Jinan 250100, China)

Abstract: Using Na₂CO₃ and NaOH as precipitants, the porous spindle-like α-Fe₂O₃ particles were synthesized without surfactant. The phase transformation and the morphologies of the porous spindle-like α-Fe₂O₃ particles were investigated with XRD, TEM, SEM and selected area electron diffraction (SAED). The possible formation mechanism of products was also discussed. Furthermore, the photocatalysis property of products was investigated by the methylene orange degradation reaction. Compared with other hematite nanoparticles, the porous spindle-like α-Fe₂O₃ particles show outstanding performance in photocatalysis property due to their porous hollow structure and large surface area.

Key words: hydrothermal method; hematite; porous; photocatalysis

相对于实心颗粒而言，多孔结构颗粒因具有更大的比表面积，在催化、吸附、电子、药物载体、环境保护和传感器等领域表现出更加优异的性能，因而具有多孔结构物质的制备及性质研究一直是人们关注的热点之一^[1-3]。通过模板法^[4]、自组装^[5]、化学还原^[6]以及柯肯特尔效应(Kirkendall effect)^[7]等多种方法均可以制备得到部分金属和金属氧化物的多孔和中空结构。α-Fe₂O₃(室温下禁带宽度为2.2 eV)是一种重要的半导体材料^[8]，目前被广泛的应用于催化^[9]、离子吸附^[10]、磁性材料^[11]、染料^[12]等领域。具有纳米结构的α-Fe₂O₃还在光催化、能量转换、电极材料、气敏元件等方面有着巨大的应用潜力^[13-16]。近年来，已合成得到多孔结构^[17]、纳米片^[18]、纳米管^[19]、纳米棒^[20]、花状结构^[21]和飞机形^[22]等结构和形貌的氧化铁，而具有多孔结构的α-Fe₂O₃往往具有更加优异的物理化学性能。Brillet等^[17]通过煅烧铁氢氧化物制备得到的多孔α-Fe₂O₃薄膜应用于太阳光裂解水，发现实验过程中量子转换效率有明显提高。Zeng等^[13]通过溶剂热方法得到了花状多孔结构的氧化铁颗粒，并对其电学性质、磁学性质和光催化性质进行了研究，发现其光催化活性优于普通氧化铁纳米颗粒的光催化活性。Zhu等^[23]通过水热法得到了茧状的多孔氧化铁颗粒，并发现其在室温下的矫顽力达到3 315.5 Oe。Fe³⁺在水中水解得到的溶液呈现较强的酸性，同时Fe(OH)₃的溶度积很小，导致Fe₂(CO₃)₃沉淀在水中非常不稳定，会迅速转变为Fe(OH)₃，同时放出CO₂。由于碳酸铁的不稳定性，因而人们很少利用其作为中间产物来进行铁氧化物的合成制备。在此，本文作者以硫酸铁为三价铁源，通过双沉淀剂(碳酸钠和氢氧化钠)在没有任何表面活性剂存在的水相体系中，利用碳酸铁在水中易分解并放出气体的特性合成了具有多孔结构的纺锤形α-Fe₂O₃，并对产物的形成机理和光催化性能进行研究。

1  实验

1.1  α-Fe₂O₃粉体合成

首先配制10 mL 0.05 mol/L的硫酸铁水溶液，在搅拌条件下向其中逐滴加入5 mL 0.15 mol/L碳酸钠水溶液，然后滴入5 mL 0.30 mol/L氢氧化钠水溶液，继续搅拌20 min。将反应体系转移至自制聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜(容积25 mL)中，密封后放入烘箱在180 ℃下保温6 h。待自然冷却后，离心分离出红色沉淀。沉淀用去离子水超声分散，再次离心分离，反复洗涤3次，常压下60 ℃烘干。

实验仪器为：DHT型磁力搅拌电热套(山东鄄城科教仪器厂制造)；25 mL聚四氟内衬不锈钢反应釜(威海朝阳化工机械有限公司制造)；DH-300型电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械有限公司制造)。

实验所用试剂均为市售分析纯试剂，溶液配制使用去离子水。

1.2  α-Fe₂O₃粉体表征

采用D/Max-r A 型 X线衍射仪(日本理学株式会社，Cu K_α射线，波长λ=0.154 178 nm，石墨单色器，靶电压为40 kV，靶电流为50 mA，步宽为0.02°，扫描范围为10°~70°)对产物进行物相鉴定。采用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜(日本电子光学公司，工作电压为80 kV)和JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(日本电子光学公司，工作电压为3.0 kV)对产物形貌进行观察。样品的比表面积通过SA3100型吸附仪(美国贝克曼库尔特公司，液氮冷阱中进行低温N₂吸附和脱附，利用BET法计算比表面积)测定。

1.3  α-Fe₂O₃粉体光催化性能测试

氧化铁粉体的光催化反应在OCRS-IV 型光化学反应仪(开封市宏兴科教仪器厂)中进行，光源为300 W 氙灯(λ_max=365 nm)，甲基橙溶液初始浓度为10 mg/L。取50 mg 氧化铁粉体作为光催化剂放入50 mL 甲基橙溶液中，暗室中磁力搅拌30 min使其达到吸附-解吸平衡。磁力搅拌条件下打开光源开始光照，反应过程中通冷却水保持恒温。每隔一定时间取一次反应液，高速离心分离后取上清液，用TU-1901型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，扫描范围为200~800 nm)测定其紫外-可见吸收光谱，根据甲基橙最大吸收波长465 nm处的吸光度来确定降解过程中甲基橙浓度变化。光催化降解效果用脱色率D 衡量。脱色率由光照前后的吸光度A_o和A_t计算：D=[(A_o-A_t)/A_o]×100%，其中A_o 为光照前甲基橙溶液的吸光度；A_t 为光照时间t时甲基橙溶液的吸光度。

2  结果与讨论

2.1  制备过程

搅拌条件下，将碳酸钠溶液逐滴加入到硫酸铁溶液中时可立即观察到反应体系中有黄色沉淀生成，随着碳酸钠滴入量的增加沉淀量增加，同时渐渐有许多细小气泡产生。当开始向体系中逐滴滴加氢氧化钠溶液后，沉淀量随着滴入量的增加而增加，同时体系中放出的气泡逐渐减少。将搅拌后的混合体系转移入聚四氟内衬的反应釜水热后得到红色沉淀。

2.2  产物表征

图1所示为α-Fe₂O₃ 多孔纺锤形颗粒的XRD谱。将产物的衍射峰与标准XRD卡片对照可知其和α-Fe₂O₃(PDF No. 79-0007)的衍射峰基本一致，说明产物为α-Fe₂O₃。图2所示为产物透射电镜(TEM)照片。从图2(a)可以看出：产物的表面形貌为纺锤形，颗粒大小较均匀，纺锤形颗粒平均长度500 nm左右，宽约250 nm。从图2(b)可以看出：单个颗粒内部有清晰的明暗衬度变化，颗粒中衬度较浅部分呈弯曲孔道结构，说明产物可能具有贯穿孔道结构，且基本每个颗粒上都分布着这种弯曲的开口孔道，孔道宽度一般在50 nm左右。图2(b)右下角所示为单个多孔结构颗粒的选区电子衍射(SAED)，衍射斑点清晰明亮，基本呈现一套斑点，说明产物的结晶情况较好。为进一步验证其是否具有孔道结构，通过场发射扫描电镜进一步进行观察，图3所示为产物的SEM照片。从图3可以清晰地观察到单个纺锤形颗粒上的孔道开口形貌，说明产物为具有开放孔道结构的纺锤形颗粒。

图1  α-Fe₂O₃ 多孔纺锤形颗粒的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of porous spindle-like α-Fe₂O₃

图2  α-Fe₂O₃ 多孔纺锤形颗粒的TEM，SEM照片和单颗粒的SAED 图案(图2(b)右下角)

Fig.2  TEM, SEM images and SAED pattern of porous spindle-like α-Fe₂O₃

图3  不同反应阶段时产物的形貌变化TEM照片

Fig.3  TEM images of intermediate products at different reaction periods

2.3  形成机理探讨

为了进一步研究多孔纺锤形α-Fe₂O₃颗粒的形成机制，进行了不同反应阶段的对照实验，通过TEM观察反应过程中产物形貌的变化如图3所示。由图3可见多孔纺锤形α-Fe₂O₃颗粒的形成过程。

图3(a)所示为碳酸钠和氢氧化钠溶液完全滴入并且搅拌20 min后进行水热反应前得到的产物TEM照片。从图3(a)可以看出：此时产物为由极小颗粒组成的絮状沉淀，视野中没有多孔纺锤形颗粒，产物的SAED图显示为无定型物质而不是α-Fe₂O₃。当整个体系在180 ℃条件下反应0.5 h后，视野中在前期的絮状沉淀中开始出现较大尺寸的实心颗粒(图3(b))，形状为类似为两头被削平的纺锤形颗粒，颗粒尺寸达到几百纳米。当水热反应进行到2 h后，视野中的絮状沉淀基本消失，大颗粒形貌开始转变为较完整的纺锤形，颗粒表面也开始出现明显的多孔结构(图3(c))。

当向硫酸铁溶液中滴加碳酸钠溶液后首先生成的是黄色碳酸铁沉淀，由于生成的碳酸铁是一种非常不稳定的物质，在其生成的同时也开始不断分解，所以当碳酸钠溶液加入完毕后即可以观察到体系中有小气泡放出。随着氢氧化钠溶液的逐渐加入，体系中小气泡的数量逐渐减少，是由于氢氧化钠和硫酸铁反应生成的氢氧化铁沉淀一方面对体系中原有的碳酸铁沉淀形成了包覆，阻碍了气泡的溢出，从而抑制了碳酸铁分解反应的进行；另一方面氢氧化铁的生成增大了体系的粘稠度，也延缓了气泡的溢出。水热条件下，体系中的碳酸铁和氢氧化铁颗粒首先发生无序聚集形成团聚体，于是可以从体系中观察到大颗粒的生成(图3(a)和3(b))；随着反应时间延长，聚集体中的碳酸铁开始分解为氢氧化铁，氢氧化铁在水热条件下相变为α-Fe₂O₃，聚集体开始向纺锤形转变。与此同时，聚集体内碳酸铁不断分解产生的CO₂从内部跑出，在颗粒上形成贯穿的孔道结构，最终形成具有多孔结构的纺锤形α-Fe₂O₃颗粒。相关反应方程如下：

Fe₂(CO₃)₃+3H₂O2Fe(OH)₃+3CO₂      (1)

Fe(OH)₃Fe₂O₃+H₂O           (2)

2.4  硫酸根离子的影响

由于体系中存在的无机酸阴离子可能会对产物的形貌产生影响，所以我们通过氯化铁和硝酸铁替代硫酸铁，在其他条件不变的情况下做了对比实验，考查硫酸根对产物的影响。结果显示对比实验均未得到具有类似多孔结构的纺锤形α-Fe₂O₃(见图4)。这可能是由于和Cl^-和NO₃^-相比，SO₄^2-为负二价，具有更高的电荷数，因而更容易在体系中引起氢氧化铁、碳酸铁胶体颗粒的聚沉；而另两种阴离子聚沉能力远远小于SO₄^2-[24]，不能在短时间内引起聚沉，形成含有碳酸铁的聚集体，致使碳酸铁在体系中以分散状态分解，因而不能形成多孔状氧化铁，只能得到均匀的氧化铁小颗粒。

图4  反应物分别为氯化铁或硝酸铁时得到的产物形貌

Fig.4  TEM images of products obtained by FeCl₃ and Fe(NO₃)₃

2.5  光催化活性表征及分析

图5所示为不同光照(300 W 氙灯)时间下，多孔纺锤形氧化铁颗粒光催化甲基橙溶液的紫外吸收光谱。从图中可以看出，光照20 min后，甲基橙溶液的降解率为35.49%，随着光照时间的延长，甲基橙的特征峰强度不断降低，说明溶液中甲基橙的含量在不断减少，光照120 min后，甲基橙溶液的降解率达到77.46%。说明多孔纺锤形氧化铁颗粒对甲基橙溶液有着较好的光催化活性。

图5  不同光照时间下含有多孔纺锤形氧化铁的甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱

Fig.5  UV-Vis absorption spectra of photocatalytic methyl orange for α-Fe₂O₃ irradiated by visible light ray for different time

在上述光催化反应条件不变的情况下，分别用多孔纺锤形氧化铁、用氯化铁制备得到的纳米氧化铁(图 4(a))和用硝酸铁制备得到的纳米氧化铁(图4(b))作为光催化剂进行甲基橙降解实验。图6所示为这3种氧化铁以及不添加氧化铁条件下的光照时间和甲基橙降解率的关系曲线。由图6可见：以硫酸铁为原料制备得到的多孔纺锤形氧化铁对甲基橙的光催化效果明显好于用氯化铁或硝酸铁在相同条件下制备得到的氧化铁粉体。分析其原因一方面可能是由于具有开放孔道结构的纺锤形氧化铁在光催化反应过程中，其孔道结构形成了一个个小型反应器，光照条件下，孔道内产生的氧化性活性物质相对集中，所以浓度较高，有利于甲基橙降解反应效率的提高^[25]；另一方面，比表面积测定表明，多孔颗粒比表面积为23.7 m²/g，而通过氯化铁和硝酸铁制备得到实心氧化铁颗粒的比表面积分别为18.2 m²/g和15.4 m²/g，多孔颗粒具有更大的比表面积，说明前者具有更多的表面原子，而表面原子活性高于内部原子，所以也有利于其催化活性的提高。

图6  不同氧化铁的甲基橙降解率D和光照时间关系曲线

Fig.6  Relationship between methyl orange degradation rate and irradiation time

3  结论

(1) 通过双沉淀剂(碳酸钠和氢氧化钠)法制备得到碳酸铁和氢氧化铁混合物，然后将整个反应体系在180 ℃下经过6 h水热反应后得到α-Fe₂O₃颗粒。产物形貌为多孔纺锤形结构，颗粒长约为500 nm，孔道直径约为50 nm，比表面积为23.7 m²/g。

(2) 在300 W 氙灯光照条件下，光照20 min后，初始浓度为10 mg/L的甲基橙溶液降解率为35.49%，光照120 min后，甲基橙溶液降解率可以达到77.46%。说明产物对甲基橙溶液有着较好的光催化活性，对比实验表明产物优于一般α-Fe₂O₃实心纳米颗粒。

参考文献：

[1] Dinsmore A D, Hsu M F, Nikolaides M G, et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles[J]. Science, 2002, 298: 1006-1009.

[2] Ryan J V, Berry A D, Anderson M L, et al. Electronic connection to the interior of a mesoporous insulator with nanowires of crystalline RuO₂[J]. Nature, 2000, 406: 169-172.

[3] Park S, Lim J H, Chung S W, et al. Self-assembly of mesoscopic metal-polymer amphiphiles[J]. Science, 2004, 303: 348-351.

[4] Kulinowski K M, Jiang P, Vaswani H, et al. Porous metals from colloidal templates[J]. Adv Mater, 2000, 12: 833-838.

[5] Xing Z J, Geng B Y, Li X L, et al. Self-assembly fabrication of 3D porous quasi-flower-like ZnO nanostrip clusters for photodegradation of an organic dye with high performance[J]. Cryst Eng Comm, 2011, 13: 2137-2142.

[6] Sun Y G, Mayers B, Xia Y N. Metal Nanostructures with Hollow Interiors[J]. Adv Mater, 2003, 15: 641-646.

[7] Yin Y, Rioux R M, Erdonmez C K, et al. Formation of hollow nanocrystals through the nanoscale Kirkendall effect[J]. Science, 2004, 304: 711-714.

[8] Cornell R M, Schwertmann U. The iron oxides[M]. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2003. 116.

[9] Zheng Y H, Cheng Y, Wang Y S, et al. Quasicubic α-Fe₂O₃ nanoparticles with excellent catalytic performance[J]. J Phys Chem B, 2006, 110: 3093-3097.

[10] Toledano D S, Henrich V E. Kinetics of SO₂ adsorption on photoexcited α-Fe₂O₃[J]. J Phys Chem B, 2001, 105: 3872-3875.

[11] Einaga Y, Taguchi M, Li G M, et al. Magnetization increase of iron oxide by photoinduced aggregation of spiropyran[J]. Chem Mater, 2003, 15: 8-11.

[12] Sreeram K J, Indumathy R, Rajaram A, et al. Template synthesis of highly crystalline and monodisperse iron oxide pigments of nanosize[J]. Mater Res Bull, 2006, 41: 1875-1881.

[13] Zeng S Y, Tang K B, Li T W, et al. Facile route for the fabrication of porous hematite nanoflowers: Its synthesis, growth mechanism, application in the lithium ion battery, and magnetic and photocatalytic properties[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 4836-4843.

[14] WU Zhengcui, YU Kuai, ZHANG Shudong, et al. Hematite hollow spheres with a mesoporous shell: Controlled synthesis and applications in gas sensor and lithium ion batteries[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 11307-11313.

[15] Huang J R, Yang M, Gu C P, et al. Hematite solid and hollow spindles: Selective synthesis and application in gas sensor and photocatalysis[J]. Mater Res Bull, 2011, 46: 1211-1218.

[16] Wang Y, Cao J L, Wang S R, et al. Ordered mesoporous CeO₂ synthesized by nanocasting from cubic Ia3d mesoporous MCM-48 silica: Formation, characterization and photocatalytic activity[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 17804-17808.

[17] Brillet J, M, Sivula K. Decoupling feature size and functionality in solution-processed, porous hematite electrodes for solar water splitting[J]. Nano Lett, 2010, 10: 4155-4160.

[18] Ozaki M, Ookoshi O, E. Preparation and magnetic properties of uniform hematite platelets[J]. J Colloid Inter Sci, 1990, 137: 546-549.

[19] Chen J, Xu L, Li W, et al. α-Fe₂O₃ Nanotubes in gas sensor and lithium-ion battery applications[J]. Adv Mater, 2005, 17: 582-586.

[20] Liu L J, Guan J G, Shi W D, et al. Facile synthesis and growth mechanism of flowerlike Ni-Fe alloy nanostructures[J]. J Phys Chem C, 2010, 114: 13565-13570.

[21] Chen L Y, Zhang Z D, Wang W Z. Self-assembled porous 3D flowerlike β-In₂S₃ structures: Synthesis, characterization, and optical properties[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 4117-4123.

[22] Li S Z, Zhang H, Wu J B, et al. Shape-control fabrication and characterization of the airplane-like FeO(OH) and Fe₂O₃ nanostructures[J]. Cryst Growth Des, 2006, 6: 351-353.

[23] Zhu W C, Cui X L, Wang L, et al. Monodisperse porous pod-like hematite: Hydrothermal formation, optical absorbance, and magnetic properties[J]. Mater Lett, 2011, 65: 1003-1006.

[24] 王国庭. 胶体稳定性[M]. 北京: 科学出版社, 1990: 59.

WANG Guoting. Colloid stability[M]. Beijing: Science Press, 1990: 59.

[25] 赵静贤, 李巧玲, 张存瑞, 等. 双锥状纳米晶TiO₂微管的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2009, 25(5): 875-879.

ZHAO Jingxian, LI Qiaoling, ZHANG Cunrui, et al. Preparation and photocatalysis properties of bipyramid nanocrystal TiO₂ microtubules[J]. Chinese J Inorg Chem, 2009, 25(5): 875-879.

(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-03-01；修回日期：2012-05-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21071003)；安徽省教育厅自然科学基金资助项目(KJ2008B049)

通信作者：晋传贵(1966-)，男，安徽无为人，博士，教授，从事无机材料研究；电话：0555-2311570；E-mail：yuhy@ahut.edu.cn