金属离子对一水硬铝石和高岭石浮选行为的影响

周瑜林，王毓华，胡岳华，孙大翔，喻明军

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：通过一水硬铝石和高岭石纯矿物的浮选试验和动电位测定，研究不同种类的金属离子对一水硬铝石和高岭石浮选行为的影响。研究结果表明：Na⁺和K⁺对这2种矿物的可浮性和表面电位影响很小；Ca²⁺和Mg²⁺对一水硬铝石可浮性影响不大，却显著活化了高岭石的浮选，特别是在碱性范围内，高岭石的浮选回收率从40%提高到了90%以上；Ca²⁺和Mg²⁺显著降低了2种矿物表面的电位绝对值，但基本不改变2种矿物的等电点。Al³⁺和Fe^{3 +}对2种矿物可浮性和表面电性的影响行为不同，Fe³⁺对一水硬铝石和高岭石的可浮性影响不大；当pH=4~8时，Al³⁺对高岭石抑制作用相当明显，形成一个低谷；Al³⁺增加了一水硬铝石和高岭石表面的Zeta电位，使一水硬铝石的等电点由7.2变为8.5，高岭石的等电点则由4.8变为9.0。

关键词：金属离子；一水硬铝石；高岭石；浮选

中图分类号：TD923         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)02-0268-07

Influence of metal ions on floatability of diaspore and kaolinite

ZHOU Yu-lin, WANG Yu-hua, HU Yue-hua, SUN Da-xiang, YU Ming-jun

(School of Resources Processing and Bio-engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The influences of several metal ions on the flotation of diaspore and kaolinite were investigated by flotation experiments and measurement of zeta potential. The results show that there are little influences of Na⁺ and K⁺ on the flotability and zeta potentials of diaspore and kaolinite. Ca²⁺ and Mg²⁺ also show little influences on the flotability of diaspore, but they can activate the flotation of kaolinite especially during the alkaline pH region, and the flotation recovery of kaolinite is raised from 40% to 90%. The absolute values of Zeta potential of both minerals are reduced to a very low value close to zero both in the presence of Ca²⁺ and Mg²⁺, but the isoelectric points (IEPs) of both minerals are not changed almost. Al³⁺ and Fe³⁺ have different effects on the flotability and Zeta potentials of the both minerals. There is a little effect of Fe³⁺ on the flotability of the both minerals. However, the depression effect of Al³⁺ on the flotation of kaolinite is very obvious and a valley point of the flotation is formed during the pH region of 4 to 8. Al³⁺ can increase the Zeta potentials of kaolinite and diaspore, and the IEP of diaspore shifts from 7.2 to 8.5, and that of kaolinite also shifts from 4.8 to 9.0.

Key words: metal ions; diaspore; kaolinite; flotation

据报道，一水硬铝石型铝土矿约占我国铝土矿资源总量的98.33%^[1]。一水硬铝石型铝土矿中，一水硬铝石的含量约为80%。含硅杂质矿物的含量约为20%，主要包括高岭石、伊利石和叶蜡石等。通过添加阳离子表面活性剂，可实现含硅矿物和一水硬铝石的反浮选分离^[2]。试验证明，在酸性及中性介质中，以十二胺盐酸盐为捕收剂，配合使用调整剂(代号为ATNO)，可以较好分离一水硬铝石和高岭石的人工混合矿^[3]。

由于矿物的溶解及水质的影响，在铝土矿反浮选的矿浆体系中，一些金属离子对矿物的浮选分离存在很大影响。金属离子通过物理或化学吸附于矿物表面，形成或增加矿物表面与捕收剂作用的活性中心，从而活化矿物的浮选^[4-5]。有些金属离子与目的矿物竞争吸附浮选药剂或与药剂发生反应，既消耗药剂，又阻碍目的矿物上浮，对矿物浮选起到了抑制作用。有些金属离子在碱性条件下，可以生成氢氧化物沉淀覆盖在矿物表面，阻碍捕收剂在矿物表面的吸附，从而抑制矿物的浮选。李晔等^[6]通过研究发现，Fe³⁺等金属离子能与捕收剂油酸钠生成溶度积很小的盐，使矿浆中捕收剂浓度降低，从而抑制硅线石的浮选。Fornasiero等^[7]研究认为，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在中性和弱碱性溶液中形成了羟基络合物呈稳定状态，并通过在矿物表面吸附或沉淀而促进黄药吸附，实现蛇纹石、绿泥石及石英的浮选。张琪等^[8]通过研究发现，Fe³⁺ 对Al³⁺活化微斜长石能过产生屏蔽作用。总之，金属离子对矿物浮选有着多种多样的作用，其机理也是十分复杂。研究金属离子组分对一水硬铝石与高岭石浮选行为影响及其作用机理，可以更好地控制浮选过程，提高铝土矿浮选精矿质量。

铝土矿选矿领域，对金属离子影响浮选过程的研究相对较少。刘广义等^[9]认为，在铝土矿正浮选脱硅体系中，当使用代号为RL的捕收剂时，少量存在的Ca²⁺有利于一水硬铝石和铝硅酸盐矿物脉石的浮选分离，而Fe²⁺浓度增加则会恶化浮选分离过程。王毓华等^[10]通过研究发现，Al³⁺水解产生羟基化合物吸附于一水硬铝石、高岭石等铝硅酸盐矿物表面，使矿物的动电位绝对值较小，矿物的分散性变差。在此，本文作者研究多种金属离子对一水硬铝石与高岭石浮选行为影响规律，并分析可能的作用机理。

1  试验原料与方法

1.1  试验原料

试验中采用的一水硬铝石和高岭石取自山西孝义。试验纯矿物制备方法为：人工选取块矿，经破碎挑选和陶瓷罐球磨，用0.074 mm筛子筛分，筛下产品用做浮选试验的矿样。试验中的捕收剂为阳离子捕收剂季铵盐123C，用化学纯盐酸和氢氧化钠作pH值调整剂。试验所用的水为一次蒸馏水，各种金属离子以分析纯的氯盐加入，包括：NaCl，KCl，MgCl₂，CaCl₂，FeCl₃，AlCl₃。2种单矿物样品多元素分析结果如表1所示。

表1  矿样多元素分析

                             Table 1  Chemical composition of pure minerals                            w/%

1.2  试验方法

1.2.1  浮选试验

每次称取3.0 g矿物放入40 mL浮选槽中，加35 mL蒸馏水，搅拌调浆2 min，用HCl或NaOH调节pH值，调浆2 min后，根据需要加入不同金属离子，调浆2 min，再加入捕收剂，搅拌3 min，在型号为SFG的挂槽浮选机(转速为1 390 r/min)上浮选，浮选时间为4 min，分别将泡沫产品和槽内产品在低温下烘干称重并计算矿物回收率。

1.2.2  ζ电位测试

将矿物用玛瑙碾钵磨至粒度低于5 μm，每次称取50~100 mg置于烧杯中，加50 mL蒸馏水，用HCl或NaOH调节pH值，加入金属离子，用磁力搅拌器搅拌3 min后在ZetaplusZeta分析仪上测量ζ电位，测量3次取平均值。

2  试验结果

矿浆pH值的变化会影响矿物的表面性质，如表面的润湿性等，从而影响矿物的浮选行为。图1所示为采用季铵盐类捕收剂123C时，一水硬铝石和高岭石浮选回收率与pH值的对应关系。

从图1可以看出，当123C用量为5×10^-4 mol/L时，矿浆pH值对2种单矿物可浮性影响很大。强酸性条件下一水硬铝石的回收率较低，当pH＜6时，一水硬铝石的浮选回收率低于45%，随着pH值逐渐增大，一水硬铝石的浮选回收率也随之增大，当pH＞10时，其浮选回收率接近70%。高岭石在酸性条件下回收率很高，当pH＜6时，其浮选回收率接近90%。随   着pH值逐渐增大，高岭石的浮选回收率随之减小，pH＞10时，其浮选回收率降低至40%左右。根据这一试验结果，在pH＜6的酸性条件下，采用浓度为    5×10^-4 mol/L的123C作捕收剂，可能实现一水硬铝石和高岭石的反浮选分离。已有研究成果^{[2, 11-12]}证实，在弱酸性环境中利用胺类捕收剂能够实现一水硬铝石和高岭石的有效分离。

1—一水硬铝石; 2—高岭石

图1  一水硬铝石和高岭石浮选回收率随pH值的变化(123C浓度为5×10^-4 mol/L)

Fig.1  Flotation recoveries of diaspore and kaolinite as function of pH value (123C: 5×10^-4 mol/L)

2.1  一价金属离子对一水硬铝石和高岭石浮选的影响

在季胺盐123C(5×10^-4 mol/L)为捕收剂的条件下，添加或不添加Na⁺和K⁺时一水硬铝石和高岭石浮选回收率随pH值的变化如图2所示。由图2可见，在试验条件下，Na⁺和K⁺的存在，对一水硬铝石和高岭石的浮选回收率影响很小。

(a) 一水硬铝石；(b) 高岭石

1—100 mg/L Na⁺; 2—100 mg/L K⁺; 3—不加离子

图2  Na⁺和K⁺存在时，一水硬铝石和高岭石浮选回收率随pH值的变化(123C浓度为5×10^-4 mol/L)

Fig.2  Flotation recoveries of diaspore and kaolinite as function of pH value with Na⁺ and K⁺ (123C: 5×10^-4 mol/L)

2.2  二价金属离子对一水硬铝石和高岭石浮选的影响

图3所示为在季胺盐123C(5×10^-4 mol/L)作捕收剂时，添加或不添加Ca²⁺和Mg²⁺时一水硬铝石和高岭石浮选回收率随pH值的变化。

(a) 一水硬铝石(Dia)；(b) 高岭石

1—100 mg/L Ca²⁺; 2—100 mg/L Mg²⁺; 3—不加离子

图3  Ca²⁺和Mg²⁺存在时，一水硬铝石和高岭石浮选回收率随pH值的变化(123C浓度为5×10^-4 mol/L)

Fig.3  Flotation recoveries of diaspore and kaolinite as function of pH value with Ca²⁺ and Mg²⁺ (123C: 5×10^-4 mol/L)

当pH＜8时，添加Ca²⁺和Mg²⁺后，一水硬铝石的可浮性略有提高，表明此时Ca²⁺和Mg²⁺对一水硬铝石的浮选起到了微弱的活化作用。但在pH＞8时，Ca²⁺和Mg²⁺的存在又对一水硬铝石的浮选产生一定的抑制作用，使得其浮选回收率降低。在整个试验的pH值范围内，添加Ca²⁺和Mg²⁺能显著提高高岭石的浮选回收率，特别是在碱性范围内，高岭石的浮选回收率从40%提高到90%以上。这一试验结果表明，Ca²⁺和Mg²⁺的加入有利于实现一水硬铝石和高岭石的阳离子反浮选分离。

2.3  三价金属离子对一水硬铝石和高岭石浮选的影响

季胺盐123C(5×10^-4 mol/L)为捕收剂，Fe³⁺和Al³⁺存在时，一水硬铝石和高岭石浮选回收率随pH值的变化如图4所示。

由图4可以看出，Fe³⁺对一水硬铝石的浮选存在一定影响，在强酸性条件下Fe³⁺对一水硬铝石的浮选有一定活化作用。整个pH值范围内，Fe³⁺对高岭石的浮选影响较小。

(a) 一水硬铝石；(b)高岭石

1—100 mg/L Fe³⁺; 2—100 mg/L Al³⁺; 3—不加离子

图4  Fe³⁺和Al³⁺存在时，一水硬铝石和高岭石浮选回收率随pH值的变化(123C浓度为5×10^-4 mol/L)

Fig.4  Flotation recoveries of diaspore and kaolinite as function of pH value with Fe³⁺ and Al³⁺ (123C: 5×10^-4 mol/L)

Al³⁺的加入，对一水硬铝石的浮选影响规律与Fe³⁺的影响规律基本一致，同样是在强酸性条件下，一水硬铝石的浮选得到活化，回收率增加约30%。在碱性条件下，一水硬铝石的可浮性略有降低。加入Al³⁺后，在pH＜3.5和pH＞8时，高岭石的浮选均受到一定的活化。当pH=3.5~8时，高岭石的浮选则呈现受抑状态，形成一个回收率的低谷，最低回收率低于40%。冯其明等^[13]在研究金属离子对滑石浮选影响过程中发现类似现象，认为浮选过程中加入金属离子后，当系统中pH值接近金属氢氧化物产生沉淀时矿物浮选则受到抑制，并在产生最大沉淀的pH值上浮选回收率最低，但这一规律与矿物的晶体化学和金属离子种类紧密相关。

2.4  金属离子对一水硬铝石和高岭石动电位的影响

一水硬铝石和高岭石在不同离子存在时，其ζ电位随pH值的变化见图5~7。由图5~7可见，试验采用的一水硬铝石和高岭石的等电点分别为7.2和4.8，它们的Zeta电位都随pH值的增大降低。当pH= 4.0~10.0时，Zeta电位的变化最大，与图1中的试验结果相比，在此pH值范围内，高岭石与一水硬铝石的浮选回收率的变化也最大，表明一水硬铝石和高岭石的浮选行为与其动电位之间存在密切关系。图5的试验结果表明，Na⁺和K⁺的加入对一水硬铝石和高岭石的表面电性基本不产生影响，这一规律与浮选试验存在良好对应关系。

Ca²⁺和Mg²⁺的加入，均使得一水硬铝石和高岭石表面电位的绝对值显著降低，但2种矿物的等电点基本保持不变(见图6)，这一规律与浮选试验规律存在一定差别，这可能是Ca²⁺和Mg²⁺水解产物在矿物表面产生吸附所致^[14-15]。

(a) 一水硬铝石(Dia)；(b)高岭石(Ka)

1—不加离子；2—加Na⁺；3—加K⁺

图5  Na⁺和K⁺存在时，一水硬铝石和高岭石的电位ζ随pH值的变化

Fig.5  Effects of pH value on Zeta potential of diaspore and kaolinite with Na⁺ and K⁺

(a) 一水硬铝石；(b) 岭石

1—不加离子；2—加Ca²⁺；3—加Mg²⁺

图6  在Ca²⁺和Mg²⁺影响下，一水硬铝石和高岭石的ζ电位随pH值的变化

Fig.6  Effects of pH value on Zeta potential of diaspore and kaolinite with Ca²⁺ and Mg²⁺

图7所示结果表明，与Ca²⁺和Mg²⁺相似，Fe³⁺的加入同样使得一水硬铝石和高岭石的Zeta电位的绝对值显著降低，2种矿物的等电点同样保持不变。然而，加入Al³⁺后，一水硬铝石和高岭石的表面电位均向正值方向偏移，同时，一水硬铝石的等电点由7.2变为8.5，高岭石的等电点则由4.8变为9.0。加入Al³⁺后，一水硬铝石和高岭石电位由负变正的移动，可能是羟基铝离子在矿物上的特性吸附所致^[15]。

(a) 一水硬铝石；(b) 高岭石

1—不加离子；2—加Fe³⁺；3—加Al³⁺

图7  Fe³⁺和Al³⁺存在时，一水硬铝石和高岭石的ζ电位随pH值的变化

Fig.7  Effects of pH value on Zeta potential of diaspore and kaolinite with Fe³⁺and Al³⁺

3  讨  论

由图5~7可知，一水硬铝石的等电点约为pH=7.2，高岭石的等电点约为pH=4.8。根据静电吸附原理，与矿物表面电荷符号相同的离子均受到矿物表面的静电斥力。因此，pH＜4的酸性介质条件下，用季胺盐做捕收剂时，一水硬铝石和高岭石可浮性都不会很好。然而，浮选试验结果并不是如此(见图1)，高岭石的浮选特性恰恰相反，这可能是一水硬铝石的晶体化学特性及高岭石的特殊晶体结构所致。一水硬铝石为斜方晶系，当破碎和磨细时，主要沿(010)面断裂，产生大量Al—O键和Al—OH键，导致Al³⁺在矿物表面暴露，使矿物表面正电性很强，因而，用阳离子胺类捕收剂123C浮选一水硬铝石时，其浮选回收率不高，这与浮选试验结果是一致的。高岭石为层状结构，破碎磨细后会有一荷电随pH值变化的棱面和带恒定负电荷的层面，所测等电点是层面与棱面电位的综合反映，在酸性介质中，胺仍可吸附于高岭石带恒定负电荷的底面而使其上浮，溶液中大量存在的H⁺减弱了123C在高岭石各解理面的吸附差异性，并且由于带正电端面与带负电层面间的静电引力，高岭石形成疏水性聚团，这种疏水性絮团与小的疏水性颗粒相比可浮性更好，并且提高了123C的吸附浓度，从而促进了高岭石的浮选。在碱性溶液中，高岭石层面和断面同时带负电，因静电作用，矿物充分分散，可浮性变差。

由图2的试验结果可知，矿浆中的Na⁺和K⁺存在对一水硬铝石和高岭石的浮选影响很小，其原因是：静电吸附是阳离子捕收剂与铝硅矿物主要的作用形式，也是铝硅矿物阳离子反浮选重要的理论依据^[16]。一价碱金属离子易溶于水，对一水硬铝石和高岭石的ζ电位影响很小(见图5)，从而对一水硬铝石和高岭石的可浮性影响很小。

在阳离子捕收剂体系中，钙、镁离子的存在对一水硬铝石和高岭石浮选起一定活化作用(见图3)。电位测定结果表明，钙、镁离子使得一水硬铝石和高岭石的ζ电位保持在一个绝对值很小的范围内。可以推测钙、镁离子对一水硬铝石和高岭石主要起压缩铝硅矿物表面双电层厚度的作用，钙、镁离子主要集中在双电层的扩散层，使得2种矿物的ζ电位在整个pH值范围内接近于零而没有变号^[17-18]。在酸性条件下，钙离子能与水分子生成络合物，在矿物颗粒表面或气泡表面吸附，破坏其双电层，使颗粒表面及气泡表面的疏水性提高，从而改善了矿物的浮选效果^[15]。在碱性环境中，钙离子可生成氢氧化钙等物质，附着于矿物表面，一定程度地阻碍了浮选药剂与矿物表面的作用，使得矿物的可浮性降低。

由浮选试验结果和电位测定结果(见图4和图7)可知，一水硬铝石破碎磨细后表面暴露有大量的    Al—O键和Al—OH键，因此，铝离子在一水硬铝石矿物表面的吸附较少，对一水硬铝石ζ电位的影响也很小，从而对一水硬铝石的浮选回收率没有产生很大影响。董宏军等^{[4, 8]}认为：Al³⁺对硅酸盐矿浮选有显著干扰作用。本文研究表明，Al³⁺对高岭石的浮选有很大影响。高岭石破碎磨细后表面暴露有大量的Si—O键，且铝离子具有两性，在溶液中产生多种组分^[4]，当pH=4~8时，铝离子主要以Al(OH)₃沉淀存在，并且pH=6时沉淀最多，所以，加入铝离子后，当pH=4~8时，由于铝的氢氧化物沉淀在高岭石表面的吸附，导致其浮选回收率迅速下降并在pH=6时形成低谷。当pH＞8时，铝离子主要以Al(OH)₄^-1 组分在高岭石表面吸附，根据静电作用原理，高岭石的可浮性得到改善，浮选回收率提高。Fe³⁺对高岭石和一水硬铝石的动电位影响规律与Ca²⁺和Mg²⁺的相类似，但Fe³⁺对高岭石和一水硬铝石的可浮性影响规律却与钙、镁及铝离子的不同，说明金属离子价态、种类及矿物晶体结构等因素共同影响2种矿物的浮选行为。林慧博等^[19]通过对硅酸盐矿物表面金属离子的吸附规律研结果表明，被吸附离子的内层电子的结合能越高，矿物对该金属离子的吸附能力越强，该离子对矿物浮选影响也就越大。

4  结  论

a. 浮选试验结果表明，在酸性条件下，用季胺盐作捕收剂，能够实现一水硬铝石和高岭石的浮选分离。高岭石的底面带永久负电荷，而其端面电荷性质与pH值有关，这种特殊的晶体结构使得高岭石与一水硬铝石在酸性条件下对胺类捕收剂的吸附性能产生了较大差异，从而表现出不同浮选行为。

b. Na⁺和K⁺的加入，对一水硬铝石和高岭石的可浮性和动电位没有产生明显影响。

c. Ca²⁺和Mg²⁺对一水硬铝石的可浮性影响很小，对高岭石的可浮性则存在一定活化作用，在碱性范围内使高岭石的浮选回收率从40%提高到90%。Ca²⁺和Mg²⁺的存在，使得一水硬铝石和高岭石表面电位的绝对值显著降低，但2种矿物的等电点基本保持不变。

d. Al³⁺和Fe^{3 +}的加入对一水硬铝石和高岭石可浮性和表面电性的影响存在较大不同。Fe³⁺对一水硬铝石和高岭石的可浮性影响不大，矿物浮选回收率变化幅度均在10%左右。当Al³⁺存在，且pH=4~8时，Al³⁺对高岭石抑制作用相当明显，形成一个低谷。动电位测试结果表明，加入Al³⁺后，一水硬铝石的等电点由7.2变为8.5，高岭石的等电点则由4.8变为9.0。当pH=4~8时，Al³⁺主要以Al(OH)₃沉淀存在，并吸附于矿物表面阻碍了捕收剂的作用，使其浮选出现低谷  现象。

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收稿日期：2008-04-25；修回日期：2008-09-13

基金项目：国家“973”重点基础研究发展规划项目(2005CB23701)

通信作者：周瑜林(1983-)，女，湖南岳阳人，博士研究生，从事铝土矿分散絮凝理论研究；电话：0731-8830115；E-mail: zyl19830807@163.com