稀有金属 2011,35(04),593-599

铜阳极泥中回收碲及其新材料制备技术进展

郑雅杰 孙召明

中南大学冶金科学与工程学院

摘 要：

对铜阳极泥回收碲的几种方法,如纯碱焙烧法、高压碱浸法、硫酸化焙烧法、氧化酸浸法、液膜分离法、溶剂萃取法、微生物法、铜粉还原法及作者发明的铜阳极泥预处理及回收稀散金属的方法作了详细介绍,并对各方法的优缺点作了分析。对高纯碲的制备方法以及碲的新材料在各方面的进行了详细的介绍。铜阳极泥是碲的主要来源之一,在铜阳极泥处理中碲多处分散,碲回收率低。采用铜阳极泥预处理并回收稀散金属,碲回收率可达到88%以上,而且金银得到富集,有利于提高金银直收率。在材料领域中的应用关键在于高纯碲的制备,碲的新材料主要为热电材料、红外探测材料、碲化镉太阳能电池,其应用前景广阔。

关键词：

铜阳极泥;预处理;碲;合金;碲化物;

中图分类号： X758

作者简介：郑雅杰(1959-),男,湖南常德人,博士,教授;研究方向:有色冶金、水污染控制及资源综合利用等(E-mail:zzyyjj01@yahoo.com.cn);

收稿日期：2010-12-02

Progress in Recovery of Tellurium from Copper Anode Slime and Preparation of New Materials with Tellurium

Abstract：

A few methods on recovery of tellurium from copper anode slime,such as soda roasting,high pressure alkali leaching,sulfuric acid roasting,oxidizing acid leaching,liquid membrane separation,solvent extraction,microbial method,copper reduction and pretreatment of copper anode slim and recovery of scattered metal invented by the author,were detailed and advantages and disadvantages of each method were analyzed.Preparation of high pure tellurium and new materials with tellurium were also described.Copper anode slime was one of the main tellurium resources.Tellurium was dispersed during the treatment of copper anode slime and its recovery ratio was low.Recovery ratio of tellurium could reach above 88%,gold and sliver in copper anode slime were enriched and this will helps to improve direct recovery rate of gold and sliver by means of pretreatment on copper anode slime and recovery of rare metal.The preparation of high purity tellurium was critical to its application in material fields.The new materials of tellurium were mainly used in thermoelectric,infrared detector and photoelectric fields and had wide application prospect.

Keyword：

copper anode slime;pretreatment;tellurium;alloy;telluride;

Received： 2010-12-02

碲为“稀散金属”, 它在地壳中平均的丰度值很低(6×10^-6) ^[1] , 在自然界, 碲主要是与Au, Ag和铂族元素以及Pb, Bi, Cu, Fe, Zn, Ni等金属元素形成碲化物, 碲硫(硒)化物, 以及碲的氧化物、 含氧盐、 单质等矿物种类 ^[2] 。 碲在冶金工业 ^[3] 、 石油化工、 半导体 ^[4] 、 玻璃、 陶瓷、 颜料、 医药、 电子 ^[5,6,7] 等方面有广泛用途, 在高科技工业、 国防与尖端技术领域中碲也占有重要地位, 被誉为“现代工业、 国防与尖端技术的维生素”。 由于碲资源稀少, 碲的用途广泛及其在尖端领域中应用, 碲具有活跃的商业市场, 铜阳极泥碲的回收越来越来引起人们的重视。

1 铜阳极泥回收碲技术进展

碲的主要来源之一为铜阳极泥, 铜阳极泥含碲1%~10%。 其他可能来源是硫酸厂的泥浆, 铅阳极泥, 铋碲精矿和硫酸厂与冶炼厂的静电集尘器中的尘埃等。 目前碲的提取与回收的方法主要有纯碱焙烧法 ^[8] 、 高压碱浸法 ^[9] 、 硫酸化焙烧法、 氧化酸浸法 ^[10,11] 、 溶剂萃取法 ^[12,13] 、 液膜分离法 ^[14] 、 微生物法 ^[15,16] 等。

1.1 纯碱焙烧法

将碳酸钠和水与阳极泥均匀混合, 在530~650 ℃下焙烧。 焙烧过的球粒或团块经磨细后, 用水浸出。 此时硒转变为硒酸钠, 碲形成极难溶解于强碱溶液的碲酸钠而保留在渣中。 脱硒的浸出渣用稀硫酸处理使不溶解的碲酸钠转化为可溶解性的碲酸(H₂TeO₄)。 在碲酸中加入盐酸使其转化为二氧化碲后, 继续加盐酸溶解并通入SO₂还原得到碲 ^[17] 。 该方法所涉及的主要化学反应如下:

Cu₂Te+2O₂=2CuO+TeO₂

Cu₂Se+2O₂=2CuO+SeO₂

2Na₂CO₃+2TeO₂+O₂=2Na₂TeO₄↓+2CO₂↑

2Na₂CO₃+2SeO₂+O₂=2Na₂SeO₄+2CO₂↑

Na₂TeO₄+H₂SO₄=H₂TeO₄+Na₂SO₄

CuO+H₂SO₄=CuSO₄+H₂O

H₂TeO₄+2HCl=TeO₂+2H₂O+Cl₂↑

TeO₂+4HCl=TeCl₄+2H₂O

TeCl₄+4H₂O+2SO₂=Te+4HCl+2H₂SO₄

或者在酸性条件下, 用亚硫酸钠还原碲酸, 可从热的溶液中得到致密的、 浅黄色的固体二氧化碲, 然后用氢氧化钠溶解得到亚碲酸钠, 用电解的方法制备碲 ^[17] , 主要化学反应如下:

化学沉淀: H₂TeO₄+Na₂SO₃=TeO₂+Na₂SO₄+H₂O

化学溶解: TeO₂+2NaOH=Na₂TeO₃+H₂O

阴极: TeO 2-3 +4e+3H₂O=Te+6OH^-

阳极: 4OH^--4e=O₂↑+2H₂O

副反应: 2TeO 2-3 +O₂+4Na⁺=2Na₂TeO₄↓

纯碱焙烧-盐酸溶解-二氧化硫还原法的优点是: 利用硒酸钠可溶而碲酸钠不溶的性质差异实现碲与硒的分离; 缺点是: 难以通过控制盐酸用量实现铜碲高效分离, 并有可能产生氯气。 纯碱焙烧-硫酸溶解-亚硫酸钠还原-碱性电解法的优点: 实现了铜、 硒与碲的分离; 缺点在于: 碱性电解产生的活性氧易使亚碲酸钠转化为不溶性碲酸钠, 碲直收率降低, 碲的循环回收过程中产生大量硫酸钠。

1.2 高压碱浸

在碱性溶液中, 在200 ℃左右对阳极泥的氧化加压浸出。 氢氧化钠浓度约为100~500 g·L^-1, 氧分压为0.17~1.74 MPa, 反应时间一般超过4 h。 碲完全转变为+6价, 硒氧化成+6价的程度随温度、 碱度和氧压而变。 硒和碲分别转化为硒酸钠和碲酸钠后分离与提取, 其化学原理、 优缺点与纯碱烧结法类似。

1.3 硫酸化焙烧

在500~600 ℃下焙烧, 硒挥发后, 用盐酸浸出直接回收碲。 其化学反应如下:

Cu+2H₂SO₄=CuSO₄+SO₂+2H₂O

Cu₂Te+2H₂SO₄+2O₂=2CuSO₄+TeO₂+2H₂O

Cu₂Se+2H₂SO₄+2O₂=2CuSO₄+SeO₂+2H₂O

SeO₂+2H₂O+2SO₂=2H₂SO₄+Se

2TeO₂+O₂+2H₂O=2H₂TeO₄

TeO₂+4HCl=TeCl₄+2H₂O

酸性焙烧是使碲或碲化物转化成为氧化碲, 可能存在有六价碲, 它可使盐酸氧化, 释放出的氯气使阳极泥中金溶解, 造成碲和金分离困难。

1.4 氧化酸浸

氧化酸浸将硫酸预浸除铜后残渣在H₂SO₄和NaCl体系中加入10%H₂O₂, 在75 ℃下反应时间6 h, 硒、 碲被氧化成亚硒酸盐和亚碲酸盐, 贵金属留于渣中, 然后固液分离。 用10%NaOH调至pH=6, 产生亚碲酸沉淀, 过滤分离硒、 碲。 用0.1 mol·L^-1 HCl和H₂SO₄溶解亚碲酸, 过滤、 酸化还原得到单质碲。 其化学反应如下:

Cu₂Te+4H₂SO₄+4NaCl+4H₂O₂=

2CuSO₄+TeCl₄+8H₂O+2Na₂SO₄

Cu₂Se+2H₂SO₄+4H₂O₂=2CuSO₄+H₂SeO₃+5H₂O

TeCl₄+6NaOH+H₂SO₄=

H₂TeO₃↓+4NaCl+Na₂SO₄+3H₂O

H₂TeO₃+4HCl=TeCl₄+3H₂O

TeCl₄+2SO₂+4H₂O=Te+2H₂SO₄+4HCl

该方法的优点是工作环境较硫酸化焙烧好, 优先除铜有利铜和碲的分离, 同时尽可能避免了贵金属的分散, 有利碲和贵金属的回收; 缺点是硒碲分离效果较差。

1.5 液膜分离富集碲

乳状液膜分离富集碲的研究表明, 膜相由7%N₁₉₂₃(伯胺)、 4%L113B(表面活性剂)和89%煤油(包括正辛醇)组成, 内相为0.3 mol·L^-1 NaOH水溶液, 外相酸度为5 mol·L^-1 HCl介质, R_ol为1∶1, R_cw为20∶50~20∶100, 室温15~36 ℃条件下, 碲的回收率为99.5%~100%, 内相富集了较高浓度的碲 ^[14] 。

1.6 溶剂法萃取

溶剂法萃取分离提取碲主要采用中性萃取剂和含氮类萃取剂, 除此之外还有硫醇、 醇类以及环烷酸等萃取剂。 中性萃取剂主要有磷酸三丁酯(TBP), 三辛基氧磷(TOPO), 二甲基亚砜((CH₃)₂SO), 二苯基亚砜((C₆H₅)₂SO)等, 含氮类萃取剂主要有伯胺、 仲胺、 叔胺、 季胺盐以及酰胺等。 利用萃取剂N₂₃₅从盐酸体系中萃取碲, 当盐酸浓度≥3 mol·L^-1时, Te(Ⅳ)的萃取率达99.75%以上 ^[13] 。

1.7 微生物法

生物冶金以其成本低、 无污染, 对低品位、 难选冶的矿产资源的开发利用有着广阔的工业应用前景。 在2003年Rajwade等应用微生物连续搅拌浸出, 在含碲10 mg·L^-1的溶液中, pH=5.5~8.5, 温度为25~45 ℃, 用微生物吸附还原沉淀元素碲, 可有效代替强还原剂, 从而提高效率降低生产成本 ^[15] 。 微生物法的缺点是生产周期长, 生产效率低, 不利于大规模生产碲。

1.8 铜粉还原法

铜阳极泥处理过程中, 碲被浸出, 在酸性溶液中主要以Te(Ⅳ)存在, 冶炼厂主要采用铜粉还原以碲化铜形式回收碲, 该工艺简单可行 ^[18] 。 其化学反应如下:

H₂TeO₃+2H₂SO₄+4Cu=Cu₂Te+2CuSO₄+2H₂O

H₂TeO₄+3H₂SO₄+5Cu=Cu₂Te+3CuSO₄+4H₂O

铜粉还原法回收碲的优点是: 无论碲以Te(Ⅳ), Te(Ⅵ)均能利用铜粉还原, 环境友好, 回收率高, 除铜外其他杂质含量低。 其缺点为: 回收碲的成本高, 且由碲化铜物料制备高纯碲工艺较为复杂。

1.9 阳极泥预处理及回收稀散金属的方法

目前, 铜阳极泥主要用于回收金银, 其处理工艺多采用湿法和火法联合处理工艺, 因此碲多处分散, 其回收率低。 当铜阳极泥含碲较低时, 大多铜冶炼厂未回收碲。 为了提高阳极泥碲的回收率, 发明了阳极泥预处理及回收稀散金属的方法 ^[19] 。 首先硫酸对阳极泥进行预浸, 预浸后铜阳极泥采用碳酸钠脱铅, 然后硫酸化焙烧蒸硒, 盐酸浸出碲, 二氧化硫还原, 得到碲粉。 其化学原理如下:

CuO+H₂SO₄=CuSO₄+H₂O

PbSO₄+Na₂CO₃=PbCO₃+Na₂SO₄

PbCO₃+2HNO₃=Pb(NO₃)₂+H₂O+CO₂↑

Cu₂Te +2H₂SO₄+2O₂=2CuSO₄+TeO₂+2H₂O

Cu₂Se+ 2H₂SO₄+2O₂=2CuSO₄+SeO₂+2H₂O

Cu+H₂SO₄=CuSO₄+SO₂↑+H₂O

SeO₂+2H₂O+2SO₂=2H₂SO₄+Se

TeO₂+4HCl=TeCl₄+2H₂O

TeCl₄+4H₂O+2SO₂=Te+2H₂SO₄+4HCl

当阳极泥Cu为13.27%, Se为2.51%, Te为2.90%时, 采用硫酸预浸, 铜浸出率达到99%, 碲浸出率为22.4%。 硫酸浸出液经过蒸发, 冷却, 结晶, 回收硫酸铜, 在硫酸铜母液中加入亚硫酸钠分离硒后, 加入亚硫酸钠和氯化钠, 反应得到粗碲。 盐酸浸出蒸硒阳极泥脱碲, 在盐酸浸出液中通入二氧化硫反应后过滤得到粗碲。 阳极泥经过预处理, 碲回收率分别达到88%, 阳极泥中金含量从0.152%增加到0.31%, 银含量从7.81%增加到13.7%, 金、 银富集约1倍, 大大有利于金、 银的回收。

铜阳极泥经预处理之后氯化分金, 其分金后还原液还含有碲。 在分金后还原液中, 采用催化还原法回收碲并捕集铂钯 ^[20,21,22] , 研究结果表明分金后还原液中Te回收率96.64%, Pt和Pd回收率均达到了100%。

该方法的优点是成本低, 适用性广, 所得碲粉中杂质含量低, 易于制备高纯碲。 同时, 有利提高贵金属回收率。 缺点是使用二氧化硫, 环境较差, 必须增加废气处理。

2 高纯碲的制备

高纯碲是制备太阳能电池、 红外线检测、 摄影、 光学调制器、 荧光和温差热电、 制冷材料和光磁盘记录材料等的基础原料, 也是制备化合物半导体材料的基础材料, 一般碲的纯度必须达到4N以上才能满足材料的要求, 否则直接影响到半导体器件的效果 ^[23] , 当前世界高纯碲的需求量每年按20%的速度增长。

2.1 化学法

化学法制备高纯碲是在溶液中除杂后将碲还原制备高纯碲。 一般有电解精炼、 化学还原等方法。

电解精炼法是将经过提纯的二氧化碲溶入氢氧化钠溶液配制成电解液, 游离碱度控制在100 g·L^-1, 以不锈钢板作阴极, 普通铁板为阳极, 在一定的电流密度、 温度下, 阳极发生析氧反应, 在阴极板上得到产品碲。 PbO 2-2 , SeO 2-3 , AsO 3-4 均可在阴极上沉积, 须控制电解液中Pb, Se, As等杂质的浓度。 由于阳极上TeO 2-3 被氧化副反应的发生, 产生Na₂TeO₄沉淀, 因而使电流效率降低。 电解法生产的工业碲品位一般为99.00%~99.99% ^[17] 。

作者发明了一种含碲物料制备高纯碲的方法, 以高杂质含量的粗碲为原料, 通过硝酸除铜、 盐酸浸碲、 二氧化硫还原、 高温氢气处理等获得了高纯碲 ^[24] 。 粗碲中碲、 铜和硒含量分别为62.75%, 22.18%和1.48%, 经过硝酸浸出铜除去率达到99%。 盐酸溶解除铜后粗碲, 经二氧化硫还原, 得到纯度为99.954%的碲粉, 碲粉经高温氢气处理后, 碲粉纯度达到99.9996%。

2.2 物理法

物理法是根据沸点、 升华、 在熔体中的分配行为等不同的物理性质提纯碲, 主要有真空蒸馏、 区域熔炼、 升华、 直拉等方法。 真空蒸馏法是在高于碲熔点的温度下进行蒸馏, 严格控制冷凝温度实现分段冷凝, 从而获得高纯碲 ^[25,26] 。 在真空状态下蒸馏, 碲挥发进入气相, 砷、 铋、 钠、 铅等杂质留在熔体中。 硒容易挥发, 大部分进入气相中, 严重影响碲的纯度。 一般实行分段冷凝, 从而使碲与硒达到分离的目的, 碲的纯度可从4 N提高到5 N。

区域熔炼是当含有杂质的熔体降温凝固时, 在固相和熔体两相中杂质分布不同, 从而使金属得到提纯 ^[27,28] 。 区熔精炼以蒸馏获得的5 N Te产品为原料, 可得到7.5 N高纯碲。 升华法是使碲进入气相, 经冷凝而提纯。 升华法往往是作为一种预净化方法而被使用的, 不能完全分离除去Cu, Ca, Mg, 不能分离Se。 直拉法是将一颗一定晶向粒晶浸入熔体表面进行润湿, 在一定的温度、 拉速下缓慢地提升粒晶, 碲晶体就在晶粒上生长, 从而达到提纯的目的。 碲的拉晶是在惰性气体或氢气气氛的中压拉晶炉中进行, 拉晶时保持熔体温度的均匀和熔体搅动有利于纯度的提高, 直拉法可将碲的纯度从6 N提高到7 N。

对于制备高纯碲, 化学法和物理法各具特点, 应该根据原料成分、 设备条件和对产品纯度的要求选择、 确定合适的工艺流程。 一般情况下, 采用单一方法制备高纯碲效果并不理想, 采用多种工艺相结合的方法可弥补单一方法的不足。

3 碲的新材料制备

3.1 碲的合金

碲铜基合金(包括碲铜合金、 镧碲铜、 无铅环保型碲黄铜合金、 磷碲铜合金、 镁碲铜合金等)是一种新型合金材料, 具有高传导性、 高强度、 高塑性、 高抗电蚀性、 抗化学腐蚀性, 在大电流作用下抗电弧性等综合技术性能, 广泛用于电子、 电气、 电力、 铁路交通、 信息通讯、 电机、 家用电器、 军事工业等 ^[29] 。

碲铜合金(铜96.4%~99.9%, 碲0.03%~3.0%)广泛用于特种精密电机绕线、 铜排、 电缆、 空调、 冰箱散热管、 晶体管底座、 IT芯片、 引线框架铜带、 冷凝器、 汽车冰箱等。 镁碲铜合金主要应用于高速或准高速铁路接触网导线、 电力电缆、 导电线夹、 机械零配件、 电器元件及开关触头等。 磷碲铜合金, 这种铜合金包括0.05 to 0.25%镁, 0.1 to 0.6%锡, 0.02 to 0.08%磷, 0.02 to 0.2%铟, 0.05 to 0.1%碲, 余量为铜, 广泛用于高传导、 易切削耐腐蚀的精密电子电器元件, 高级机电零件、 锻件和螺纹螺丝、 水暖管件配件电器接插件、 开关、 汽车零件, 焊割高级枪嘴、 软硬钎焊等。

无铅碲黄铜, 碲黄铜(HDT)合金材料的一般化学成分Cu 57%~62%, Zn 37%~42%, Te 0.020%~0.030%, HDT-1用于加工螺栓、 螺母、 小螺丝、 轴承、 齿轮、 阀门、 钟表、 IT产业、 精密仪器、 豪华五金、 门锁的零部件。 HDT-2适应于快速切削要求的零件、 电子接插件、 各种水管及接头、 螺母、 空调阀门等的加工制造。 HDT-3广泛用于冷铆易切削加工的黄铜元器件、 电器开关元件、 汽车零件、 除易切削加工外还需冷加工的零件。

3.2 热电材料

热电材料是一种具有热电效应的功能材料, 可以进行热能和电能的直接转换。 近10年来, 由于环境保护和军事应用的需要, 热电材料的研究引起人们极大的关注。

Bi₂Te₃化合物及固溶体合金是研究最早也是发展最为成熟的热电材料之一。 目前大多数制冷元件均采用这类材料。 铋碲体系热电材料的制备方法主要有: 粉末冶金的方法制备铋碲体系材料; 液相电沉积技术制备n型铋碲纳米线材料 ^[30] ; 热压法制备Bi₂Te₃基热电材料; 机械合金化冷压烧结法制备热电材料等工艺 ^[31,32] 。

国内Bi₂Te₃基热电材料制备技术主要是区熔法和直拉法。 这两种方法技术成熟, 已形成产业化, 采用此方法制备的材料微观组织一般为定向排列的粗大柱状晶。 其缺陷是在加工过程中经常出现破裂现象, 降低了材料的利用率以及热电器件的稳定性和可靠性。

采用400 MPa室温压制成型, 380~440 ℃ 5 h烧结的方法制备Bi₂Te₃基烧结体材料没有明显晶体取向特征, 所得的高致密度、 高强度材料可克服取向晶体沿生长轴方向发生劈裂和解理的现象。 缺点是这种工艺烧结温度偏高, 时间较长, 烧结过程中易造成材料的变化, 从而影响材料的热电性能。

采用真空单轴热压(HUP)方法制备Bi₂Te₃基热电材料是先将Bi₂Te₃基粉末压制成形, 在320~350 ℃下, 压力50 MPa, 保温、 保压时间30 min。 测试结果表明, 剪切强度在21 MPa以上, 与区熔Bi₂Te₃基(001)解理面的强度相比, 提高4倍左右, 尚在研究阶段。

3.3 红外探测器材料

碲镉汞(Hg_1-xCd_xTe)薄膜用于半导体、 夜视仪、 热成像仪、 红外摄像、 雷达材料, 主要制备方法有液相外延(LPE)、 分子束外延(MBE)和金属有机物化学汽相沉积(MOCVD)等 ^{[33,34,35,36,37]} 。 CdZnTe红外材料所用原料Te, Zn, Cd都是高纯材料(7 N), 按一定组分配料, 置于石英容器中, 真空封接后, 再装入垂直的三段温区的单晶炉中生长。 PbSeTe半导体薄膜激光器常用MOCVD方法来制备, 用于夜视仪与热成像仪材料。 ZnCdHgTe红外探测的薄膜国外主要采用了LPE、 汽相外延(VPE)以及MBE等多种先进技术生产。

3.4 太阳能电池材料

碲在太阳能电池的应用已显突出, 碲化镉太阳能电池的光电转化效率达到20%, 而且成本低。 2005年全球碲化镉电池产量达到30 mW, 美国在马来西亚碲化镉太阳能电池厂每年消耗60 t碲, 预计今后全球太阳能电池每年消耗碲将达到120 t, 碲化镉将是硅系太阳能电池材料的理想替代品。 碲化镉(CdTe)薄膜制备方法包括升华法, 近距离升华法、 电沉积法、 水热法、 丝网印刷和喷镀等 ^[38] , 用于太阳能电池、 半导体材料、 光敏型红外探测器、 放射、 核能。

3.5 其他功能材料

碲的其它功能材料主要有光电子材料、 半导体材料等。 PbSeTe半导体薄膜激光器, 常用MOCVD方法来制备, 用于夜视仪与热成像仪材料。 Pb_1-xSn_xTe半导体薄膜激光器常用MOCVD方法来制备, 用于红外探测器材料、 光电子及热电子材料。 Se-Te-As, 用熔体冷却和溅射的办法制备, 在静电复印中得到应用。 将高纯Zn和Te单质放入蒸发室抽真空到1×10^-3 Pa以上时进行蒸发得到均匀的ZnTe薄膜, 可作为光电发光电池材料。 真空蒸发镀膜的工艺制备ZnS12xTex多晶薄膜发光材料, 用作短波长光波段光电子器件和紫外线探测器材料。 非晶半导体材料GeTeSb采用真空烧结和真空蒸发制备, 重掺Te(100)GaSb用作半导体材料, 采用液封直拉(LEC)方法制备单晶。

4 结 语

碲主要来源于铜阳极泥, 由于各铜冶炼厂没有采用专有回收碲工艺技术, 使得铜阳极泥中碲多处分散, 碲回收率低。 采用同阳极泥预处理及回收稀散金属技术, 碲回收率可达到88%以上, 而且金银得到富集, 有利于提高金银直收率。 碲在材料领域中的应用关键在于高纯碲的制备, 对于制备高纯碲, 化学法和物理法各具特点, 应该根据原料成分、 设备条件和对产品纯度的要求选择, 确定合适的工艺流程。 碲的新材料应用前景广阔, 热电材料Bi₂Te₃、 红外探测材料Hg_1-xCd_xTe、 碲化镉太阳能电池CdTe等已得到工业化应用。

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