文章编号: 1004-0609(2006)02-0279-05
(Ti, Al)N涂层的微观组织和性能
陈 利1, 2, 吴恩熙1, 尹 飞1, 2, 王社权1, 2, 汪秀全1
(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083;
2. 株洲钻石切削刀具股份有限公司, 株洲 412007)
摘 要: 采用EPMA、 XRD、 SEM、 TEM、 HR-TEM、 EDX、 纳米压痕、 氧化实验和切削实验研究了磁控溅射在硬质合金基体上沉积TiN 涂层和(Ti, Al)N涂层的微观组织结构和性能。 结果表明: TiN涂层晶粒为喇叭口柱状晶, (Ti, Al)N涂层为面心立方平直柱状晶, 由于固溶了Al元素, (Ti, A l)N涂层呈(200)面择优生长; (Ti, Al)N涂层在硬质合金基体上无外延生长; (Ti, Al)N涂层在800℃氧化后形成Al2O3/ TiO2/(Ti, Al)N的分层结构; (Ti, Al)N涂层具有更高的硬度和更好的切削性能。
关键词: (Ti, Al)N涂层; 硬质合金; 外延生长; 氧化性能; 切削性能
中图分类号: TG410.704 文献标识码: A
Microstructure and properties of (Ti, Al)N coating
CHEN Li1, 2, WU En-xi1, YIN Fei1, 2, WANG She-quan1, 2, WANG Xiu-quan1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy,
Central South University, Changsha 410083, China;
2. Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co. LTD., Zhuzhou 412007, China)
Abstract: The properties of magnetron sputtered TiN and (Ti, Al)N coatings grown on cemented carbide substrates were studied by electron probe microanalysis (EPMA), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), nanoindentation, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), oxidation experiment and cutting tests. The results show that TiN coating is bell mouth columnar structures and (Ti, Al)N coating is fcc straight columnar structures. The (Ti, Al)N coating shows a fairly strong (200) preferred orientation because Ti atoms in the TiN lattice are substituted by Al atoms. The epitaxial growth is not found between (Ti, Al)N coating and substrate. The (Ti, Al)N coating becomes Al2O3/ TiO2/(Ti, Al)N multilayer after oxidated at 800℃. The (Ti, Al)N coating exhibits higher hardness, excellent cutting performance compared with TiN coating.
Key words: (Ti, Al)N coating; cemented carbide; epitaxial growth; oxidation properties; cutting properties
高速切削和干式切削等加工技术的发展有力地推动了制造业的技术进步, 刀具硬质涂层材料性能的提高是其关键技术之一[1, 2]。 高硬度和优良的抗氧化能力是刀具涂层的重要性能指标。 以TiN为代表的陶瓷硬质薄膜已广泛应用于刀具涂层并取得巨大成功[3-6]。 在TiN薄膜上加入金属元素(如Al、 Cr、 Zr等)可以进一步提高薄膜的硬度和抗氧化性, 其中(Ti, Al)N薄膜的硬度(约33GPa)和高温抗氧化能力(约900℃)均较TiN薄膜有很大提高, 成为目前最常用的刀具涂层材料[7-11]。 (Ti, Al)N涂层的优势是在切削过程中由于热量的作用在涂层表面形成一层致密的、 粘结性强的Al2O3保护膜并阻止氧进一步扩散至涂层里层, 从而使得合金具有抗高温氧化性[12-16], 另外, (Ti, Al)N涂层的热传导率低, 切削过程中的热量被加工材料的碎屑带走, 使基体内的热应力降低, 因此刀具可在更高的切削速度下工作[17, 18]。
本文作者通过对比TiN和(Ti, Al)N涂层, 研究了(Ti, Al)N涂层的微观组织、 氧化性能和切削性能。
1 实验
用传统的粉末冶金方法制备TNMG120408型号的硬质合金刀片。 采用磁控溅射方法在硬质合金基体上沉积(Ti, Al)N涂层和TiN涂层, 合金靶材中Ti、 Al的摩尔比为5∶5。
采用EMPA、 XRD、 SEM、 纳米压痕SEM和EDX分别测量了(Ti, Al)N涂层Ti和Al含量, 分析了TiN涂层和(Ti, Al)N涂层的相结构, 测量了涂层的硬度, 分析了涂层截面的组织结构和分析在800℃保温30h后的(Ti, Al)N涂层原子面分布。
检验涂层性质的重要手段就是测量后刀面的磨损量。 用TNMG120408型号的涂层刀片连续切削不锈钢(1Cr18Ni9Ti)来比较涂层的耐磨性, 切削参数为: vc=220m/s, f=0.2mm/r, ap=0.2mm。 后刀面的磨损量每隔3min测量一次, 当磨损量超过0.3mm时, 认为刀片失效。
2 结果和分析
2.1 微观组织
用EMPA测得(Ti, Al)N涂层中Ti、 Al摩尔比(轻元素N除外)约为Ti0.53Al0.47N, 和靶材的Ti、 Al摩尔比大致相当。 图1所示为亚稳体系TiN-AlN相图。 由图1可以看出, 随Al含量不同, (Ti, Al)N涂层结构不同。 当Ti、 Al摩尔比大于4∶6时, Al原子部分替代TiN中Ti的位置, 涂层为TiN的面心立方结构; 当Ti、 Al摩尔比小于3∶7时, Ti原子部分替代了AlN薄膜中的Al原子, 涂层为AlN铅锌矿六方结构; 而当Al含量介于两者之间时, 两种结构混合出现。 本研究所测得的Ti、 Al摩尔比大于4∶6, (Ti, Al)N涂层为TiN的面心立方结构, 其X射线衍射谱也证明了这点。 图2所示为衍射角为20°时X射线小角度衍射所得的TiN涂层和(Ti, Al)N涂层的X射线衍射谱。 由图2可看出, (Ti, Al)N涂层呈面心立方结构, 其晶体结构与面心立方的TiN基本相同, 但由于原子半径较小的Al原子置换Ti原子, 相对TiN涂层, (Ti, Al)N涂层的晶格常数较小(见表1), 衍射峰位朝高角度偏移。 对于面心立方结构的TiN而言, (111)面为密排面, (220)面次之, 涂层沿密排面生长具有最低的自由能且择优生长。 但在(Ti, Al)N涂层中, Al原子的引入导致晶格常数减小引起的晶格畸变改变了各晶面的晶面能, 产生畸变能, 导致涂层生长的择优取向发生改变。 表2所列为两种不同Al含量涂层沿各晶面生长的织构系数, 织构系数采用以下公式计算:
式中 I(hkl)和R(hkl)分别表示涂层试样实际衍射强度和随机粉末的衍射强度; n是参考的衍射峰数目;
图1 TiN-AlN相图
Fig.1 Phase diagram of TiN-AlN
图2 (Ti, Al)N单层涂层的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of (Ti, Al)N monolayer coating
织构系数T*大于1表示涂层具有该方向的织构, 数值越大, 择优生长越明显。 (Ti, Al)N涂层的(111)、 (220)面取向减弱, 而(200)取向增强, 呈现明显的(200)生长织构。 纳米压痕法测得(Ti, Al)N涂层硬度为32.4GPa, TiN涂层的硬度为22.7GPa。 (Ti, Al)N涂层硬度的提高来源于Al取代了部分的Ti使晶格发生畸变, 从而产生了内应力, 使涂层得到强化。 此外, 在TiN晶格中加入Al原子, 可产生位错钉扎作用, 阻碍位错的运动, 从而造成位错增殖与塞积, 也使涂层得到强化[19]。
图3所示为涂层的截面组织的SEM像。
表1 两种涂层的晶体取向与晶格常数
Table 1 Crystal orientation and lattice parameters of two coatings
由图3 可看出, 两种涂层组织致密, 均与基体紧密结合, TiN涂层的晶粒结构为喇叭口柱状晶, 在远离基体的方向上, 晶粒直径愈显宽大, 随着沉积时间增加, 喇叭口结构更加明显, 平均晶粒度增加, 但晶粒度趋向于不均匀。 晶粒的边缘呈锯齿状, 表明在沉积过程中, 其生长空间受到了周围晶粒的挤压, 不能发育完全。 (Ti, Al)N涂层的晶粒为沿垂直于基体方向生长的、 发达的和平直的柱状晶, 在生长方向上尺寸没发生明显变化, 大多数柱状晶贯穿了整个涂层, 晶粒边界平整致密, 晶粒生长完全。
图4所示为(Ti, Al)N涂层TEM形貌及涂层/基体界面的HR-TEM照片。 由图4可看出, 涂层晶粒直径十分细小, 晶粒大小约为50nm。 而选区电子衍射也表明(Ti, Al)N涂层为面心立方结构。 HR-TEM像显示涂层/基体界面处有紊乱区, 晶格发生畸变; 涂层晶格条纹与硬质合金基体中WC相和Co相的晶格条纹取向不一致, 表明涂层沉积过程在基体上重新形核, 不存在外延生长。 与CVD涂层在基体上的外延生长不同, PVD涂层因沉积温度较低不存在外延生长。
图3 涂层截面组织的SEM像
Fig.3 SEM images of cross-sectional coatings
图4 (Ti, Al)N涂层的TEM暗场像和涂层/基体界面HR-TEM像
Fig.4 TEM dark field image of (Ti, Al)N coating(a) and HR-TEM image of coating/substrate interface(b)
2.2 涂层的氧化行为
图5所示为(Ti, Al)N 涂层在800℃于真空气氛中保温30h后涂层结构及元素面扫描分析。 由图5可看出, 氧化后的涂层很明显的分为3层。 根据涂层的元素面扫描分析: 氧化后涂层由右及左(涂层由表面到里层)依次为Al2O3/ TiO2+少量Al2O3/(Ti, Al)N。 当(Ti, Al)N涂层在Al含量足够高(一般认为Ti、 Al的摩尔比小于3∶1)及在高温时, (Ti, Al)N涂层内的Al向氧化膜/气体界面扩散与氧反应生成Al2O3和氧向氧化膜/氮化膜界面扩散与Ti反应生成TiO2是同时进行的。 由于Al含量足够高, 形成了致密完整连续的Al2O3膜, 对O2向氧化膜/氮化膜界面内的扩散起阻碍作用, 从而阻止了氮化膜的进一步氧化, 这样就形成了Al2O3/ TiO2/(Ti, Al)N的分层结构。
2.3 切削实验
图6所示为在220m/s的速度下连续切削不锈钢(1Cr18Ni9Ti)后刀面最大磨损量随切削时间的变化曲线。 从图6可看出, (Ti, Al)N涂层刀片的切削性能明显优于TiN涂层刀片。 切削过程可视为一个微区的物理化学变化过程, 在高速切削时, 刀尖的温度可达900℃, 此时刀具的磨损不仅为机械摩擦磨损(物理过程), 还有氧化磨损及扩散磨损(化学过程)[20]。 (Ti, Al)N涂层硬度相对较高, 其机械摩擦磨损小于TiN涂层。 文献[8-10]报道: TiN涂层在600℃以上会迅速地被氧化为TiO2, TiO2氧化生长过程中产生压应力, 且随氧化物的生长压应力增加, 涂层的开裂或剥落。 而(Ti, Al)N涂层由于Al元素的引入大大提高了其在高温下的化学稳定性。 且(Ti, Al)N涂层的热传导率低, 切削过程中的热量被加工材料的碎屑带走, 使基体内的热应力降低。
3 结论
1) 采用磁控溅射制备的两种涂层的组织致密, 与基体结合紧密, TiN涂层的晶粒结构为典型的喇叭口结构; (Ti, Al)N涂层为组织均匀、 致密的柱状晶结构, 涂层中Ti和Al摩尔比为1∶1时, 涂层为(200)择优取向的面心立方结构, (Ti, Al)N涂层在硬质合金基体上无外延生长。
2) (Ti, Al)N涂层由于Al原子的固溶强化作用, 其硬度高于TiN涂层。
3) 在800℃于真空气氛中保温30h后, 氧化
图5 (Ti, Al)N氧化层结构的SEM像及元素面扫描分析
Fig.5 SEM images and element planar distribution of (Ti, Al)N coating
图6 连续切削时后刀面的最大磨损量随切削时间的变化曲线
Fig.6 Change curves of maximum flank wear with cutting time during continuous steel turning
后的(Ti, Al)N涂层形成Al2O3/ TiO2/(Ti, Al)N的分层结构。
4) (Ti, Al)N涂层由于其高硬度和高抗氧化性, 切削性能优于TiN涂层的。
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(编辑李艳红)
收稿日期: 2005-06-27; 修订日期: 2005-09-13
作者简介: 陈 利(1980-), 男, 博士研究生
通讯作者: 陈 利; 电话: 0731-8832697; E-mail: chenli_927@126.com
