文章编号：1004-0609(2015)-05-1277-08
烧结工艺和Y2O3添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织和力学性能的影响
孙万昌，张 佩，李 攀，佘晓林，魏汉军，赵 坤，张 峰
(西安科技大学 材料学院，西安 710054)
摘 要：以TiC、TiN、Ni、Co等粉末为主要原料，以稀土Y2O3为添加剂，采用无压烧结技术制备Ti(C,N)基金属陶瓷，研究烧结工艺和稀土Y2O3添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织和力学性能的影响。结果表明：随着温度的升高，TiC、TiN、WC、Cr3C2、Mo等相逐渐消失，向硬质芯相扩散发生固溶，经溶解-析出过程，最终形成新的Ti(C,N)硬质相和(Cr,W,Mo,Ti)(C,N)固溶体环形相，黏结金属Ni和Co主要以Ni相、TiCo和Co3W3C中间相的形式存在；稀土Y2O3的添加未改变Ti(C,N)基金属陶瓷烧结过程中的相结构演变过程，材料的显微硬度、抗弯强度和断裂韧性均随Y2O3添加量的增加呈先增加后降低的趋势，当Y2O3的加入量为0.8%(质量分数)时，Ti(C,N)基金属陶瓷的力学性能最佳，样品的显微硬度、抗弯强度和断裂韧性相比1450 ℃烧结50 min样品的分别提高了7.9%、45.8%和6.1%。
关键词：Ti(C,N)基金属陶瓷；Y2O3；烧结工艺；力学性能
中图分类号：TG148 文献标志码：A
Effects of sintering process and Y2O3 addition on microstructure and mechanical properties of Ti(C,N)-based cermet
SUN Wan-chang, ZHANG Pei, LI Pan, SHE Xiao-lin, WEI Han-jun, ZHAO Kun, ZHANG Feng
(College of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)
Abstract: Ti(C,N)-based cermets were prepared by pressureless sintering method using TiC, TiN, Ni and Co powders as main raw materials and Y2O3 as additive. The effects of sintering process and Y2O3 content on the microstructure and mechanical properties of Ti(C,N)-based cermet were investigated. The results show that TiC, TiN, WC, Cr3C2 and Mo phases disappear gradually and diffuse into hard and rim phases by dissolution-precipitation process with increasing the sintering temperature, finally, new Ti(C,N) hard phases and (Cr,W,Mo,Ti)(C,N) rim phases are formed, while the bonding metals Ni and Co exist mainly in the form of Ni phases and the intermediate phases of TiCo and Co3W3C. The phase structure evolution of Ti(C,N)-based cermet almost has no change with adding Y2O3 during sintering process. The micro-hardness, bending strength and fracture toughness of Ti(C,N)-based cermet increase first, and then decrease with the increase of Y2O3 content. Ti(C,N)-based cermet achieves the best mechanical properties with 0.8% Y2O3 (mass fraction) addition, the micro-hardness, flexural strength and fracture toughness are increased by 7.9%, 45.8% and 6.1%, respectively, when compared to those of the sample sintered at 1450 ℃ for 50 min.
Key words: Ti(C,N)-based cermet; Y2O3; sintering process; mechanical property
随着我国经济的迅猛发展，在建筑、机械、石油、化工、煤炭等众多领域对材料的需求越来越大，零部件加工质量要求越来越高，服役状态下的性能可靠性要求更为严格。因此，高效率、高质量的切削加工技术(以切代磨)成为促进众多行业发展的重要因素，对各行业生产水平与成本有着重要影响。切削刀具是切削技术的核心部件，刀具材料的性能与可服役条件直接影响了金属材料加工效率和质量。目前，刀具材料主要有4类：高速钢、硬质合金、金属陶瓷和陶瓷，其中以高速钢刀具和硬质合金刀具应用最为广泛，约占我国刀具材料市场份额的90%以上。然而，高速钢刀具大多属于用量大、价值低的低端刀具，硬质合金刀具在900 ℃以上性能的稳定性难以保证，同时，贵金属Co和W等战略物资成本过高，因此，硬质合金刀具在高速高温服役下的金属切削加工受到了限制。陶瓷刀具尽管高温稳定性好，但由于脆性过大，一方面，不能加工成可转位易排金属屑的多形状刀具；另一方面，抗冲击载荷差，容易损坏刀具，影响加工质量。而Ti(C,N)基金属陶瓷材料凭借其优异的高温性能、低密度、丰富的原料资源、低成本等优势引起了各国的关注。日本、德国、美国等发达国家金属陶瓷刀具的应用已较为广泛，据统计，在日本，Ti(C,N)基金属陶瓷刀具占到切削刀具总量的30%以上。另外，由于优异的高温性能，Ti(C,N)基金属陶瓷还可广泛应用于宇航高温发动机、石油管密封圈、采煤机截齿等各种耐高温耐磨损零部件[1-4]。
但与硬质合金刀具相比，Ti(C,N)基金属陶瓷材料强韧性仍显不足，因此，国内外科研工作者就其强韧化进行了大量的研究工作，并提出了有效的方法与措施，但强韧化效果并不理想[5-13]。稀土元素由于结构上的特点，具有细化晶粒、净化界面以及自增韧补强等作用，目前，已在许多材料(TiB2-7055复合材料、高铬铸铁、硬质合金、镁合金、铝合金等)中起到了明显的补强增韧效果[14-19]。徐立强等[20]研究了热压烧结工艺对Ti(C,N)基金属陶瓷断口形貌的影响，但针对于Ti(C,N)基金属陶瓷无压烧结尤其是无压烧结过程中热动力学的研究并不多见。因此，本文作者采用无压烧结技术制备了Ti(C,N)基金属陶瓷材料，探索了不同烧结温度下Ti(C,N)基金属陶瓷相组成的演变过程，研究了烧结工艺和Y2O3添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷相结构、显微组织、致密度、弯曲强度及断裂韧性的影响。
1 实验
1.1 试样制备
本实验中以TiC和TiN为基体粉末，Ni、Co、Mo粉作为粘结相金属，第二类硬质相粉末包括WC、Cr3C2，稀土添加剂为Y2O3粉末，Y2O3分别以质量分数为0.4%、0.8%、1.2%进行添加，所有粉末粒径均约为3 μm，纯度均高于98%，原始材料配方如表1所列。根据成分设计方案，用精度为1×10-5 g的电子天平称取各原始粉末进行配料，将配好的粉料置于球磨罐中，按适当比例分别加入玛瑙球和乙醇溶液，在QM-ISP4型行星式球磨机球磨混料24 h，混合后的料浆经过抽滤、真空干燥后，加入预成形剂PVA胶，进行造粒、过筛，然后放入金属模具中进行冷压成形，预成形压力150 MPa，保压3 min。预成形后在真空烧结炉中依次分别进行200、400、600、800 ℃下保温2、4、2、2 h排胶处理，然后分别在1000和1220 ℃各保温2 h，进行有助于粉末液相反应前的扩散固溶处理。采用两种烧结工艺进行对比，P-1烧结工艺即烧结温度为1450 ℃、保温50 min，试样编号分别为1、2、3；P-2烧结工艺即烧结温度为1500 ℃、保温50 min，试样编号分别为4、5、6。为了防止Mo、C等在高温时氧化，烧结全过程在氩气气氛(4 MPa)保护下进行，烧结后试样随炉冷却，具体工艺如图1所示。同时，采用Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型热分析系统对球磨后的粉末在N2气氛保护下进行DSC-TGA测试，升温速率为10 ℃/min，温度范围为0~1350℃。为了研究Y2O3的添加对Ti(C,N)基金属陶瓷相组成演变过程的影响，两组球磨后的粉料分别在1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500 ℃下高温处理10 min，利用X射线衍射仪进行相结构分析。
表1 Ti(C,N)基金属陶瓷的化学成分和烧结工艺
Table 1 Chemical composition and sintering process of Ti(C,N)-based cermets
图1 Ti(C,N)基金属陶瓷的无压烧结工艺
Fig. 1 Pressureless sintering process of Ti(C,N)-based cermet
1.2 结构表征和性能测试
烧结体试样依次进行打磨、抛光处理后，利用JSM-6390A型扫描电镜观察Ti(C,N)基金属陶瓷的断口形貌；采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪分析Ti(C,N)基金属陶瓷的相结构，管电压为35 kV、Cu靶，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围2θ为20°~80°；采用Archimedes法测试Ti(C,N)基金属陶瓷材料的密度和相对密度；根据ISO-4505标准，采用定量金相分析方法测试孔隙率；利用MH-60型显微维氏硬度计测试试样显微硬度，载荷为200 N，加载时间为15 s；利用CMT5105型微机电子万能试验机测试试样的三点弯曲强度，跨距为40 mm，加载速率为0.5 mm/min；断裂韧性采用Vickers压痕法测试，载荷为1000 N，加载时间为25 s。
2 结果与分析
2.1 烧结工艺和Y2O3添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织的影响
图2和3所示分别为未添加Y2O3和Y2O3添加量为0.8%的预制粉末的DSC-TGA曲线和相同成分预压坯体在不同烧结温度保温10 min后烧结体的XRD谱。由图2可知，温度在500 ℃之前，坯体成分基本没有发生任何变化，当温度升至507 ℃时，试样的质量损失了2%，这是由于少量C与O2发生反应生成CO2的缘故，继续升高温度至1200 ℃左右时，放热反应方程式发生如式(1)所示：
C+Mo→Mo2C (1)
Mo2C的形成和组织中金属氧化物的减少导致CO2气体的释放，造成坯体再一次质量损失，总质量损失量未超过6%，而生成的Mo2C在坯体后期的液相烧结过程中能够促进陶瓷相与金属相之间的润湿效 果[21-22]。结合图3可以看出，继续升高烧结温度，组织中单一的TiC、TiN、WC、Cr3C2、Mo2C等相逐渐消失，而Ti(C,N)硬质相和(Cr,W,Mo,Ti)(C,N)复合型固溶体相的结晶特征越发明显，在1450 ℃以后，相结构不再发生明显变化。主要原因是当烧结温度在1200 ℃以下时，微米级的原始硬质相激活能不够，原子扩散不够充分，导致固溶反应未能发生，随着温度升至1300 ℃，WC、Cr3C2、Mo2C等相已逐渐与TiC、TiN相发生扩散固溶，固相反应陆续进行，反应方程式如式(2)~(4)所示：
(2)
(3)
图2 Ti(C,N)基金属陶瓷的DSC-TGA曲线
Fig. 2 DSC-TGA curves of Ti(C,N)-based cermet without Y2O3 (a) and with 0.8%Y2O3 (b)
图3 不同烧结温度下Ti(C,N)基金属陶瓷的XRD谱
Fig. 3 XRD patterns of Ti(C,N)-based cermets without Y2O3 (a) and with 0.8%Y2O3 (b)
(4)
温度升至1350 ℃时，显微组织中开始出现液相，原子扩散速度加快，局部区域发生元素间的合金化反应，在1400 ℃之后，原子扩散过程和合金元素的溶解-析出过程更加充分，但由于微米级的原料粉末尺寸较大，元素间的扩散作用未能完全固溶，因此，先前的反应产物(Ti,Mo)C、(Ti,W)C、(Ti,Cr)C和Ti(CxNy)发生化学反应如式(5)所示：
(5)
富含Mo、W、Cr等元素的环形相析出于Ti(C,N)硬质芯相表面，随着温度的升高和反应的继续进行，在液相毛细作用下，组织逐渐致密，硬质芯相和环形相结构的形成趋于球化、更加完整，显微组织中粘结相主要为Ni相，并未出现单金属Co相。随温度的继续升高，Ni相晶型特征逐渐被弱化，这是由于温度的升高导致芯相组织粗化，抑制了Ni相的重结晶生长过 程[23]。显微组织中还出现了新的中间相TiCo和Co3W3C，这种中间相因为含有金属相元素Co和陶瓷相TiC、WC的组成元素Ti、W、C，能够有效地改善陶瓷相与金属相之间的润湿效果。对比图2(a)和(b)、图3(a)和(b)可以看出，Y2O3的添加几乎未改变烧结过程中的相结构演变过程，由于Y2O3添加量较少，XRD谱中Y2O3的衍射峰并不明显。在保证相结构不发生明显变化的前提下，选择较高的温度(1500 ℃)进行烧结有利于显微组织的致密化，对稀土Y2O3的细晶强化效果也具有促进作用。
2.2 烧结工艺和Y2O3添加量对Ti(C,N)基金属陶瓷力学性能的影响
图4和表2所示分别为不同Y2O3添加量的Ti(C,N)基金属陶瓷在两种烧结工艺下的低倍SEM像和各项性能参数值。由图4和表2可以看出，经1500 ℃保温50 min后，烧结后试样的致密度比1450 ℃保温50 min试样的致密度高，相同Y2O3添加量时，1500 ℃烧结的试样各项性能也都优于1450 ℃烧结的试样。在相同烧结工艺(1500 ℃，50 min)下，Ti(C,N)基金属陶瓷材料的密度和相对密度均随Y2O3添加量的增加呈现先升高后降低的趋势。相对于试样4和6，试样5中微孔的孔径较小，数量较少且均匀分布，致密度最高，相对密度达到94.4%，烧结效果最好，过多Y2O3的添加，反而对Ti(C,N)基金属陶瓷致密化产生不利影响。一方面，由于Y2O3本身熔点较高(2410 ℃)，它的添加会导致Ti(C,N)基金属陶瓷材料烧结温度的升高，致使1450 ℃未能达到共晶反应温度，烧结后致密度不高，显微组织比较疏松，孔隙较多。另一方面，在烧结过程中，适量Y2O3的添加可以有效地与S、O等杂质元素发生反应，净化了硬质相与金属相界面，改善了金属粉末对硬质陶瓷颗粒的界面润湿性，降低了气孔率，提高了致密度和相界面结合强度。而过多Y2O3的添加势必会导致与杂质元素反应之后的剩余，这种剩余的稀土元素在界面上的富集，有可能会削弱相界面结合强度。
同时，比较表2所列的不同Y2O3添加量的Ti(C,N)基金属陶瓷在两种烧结工艺下的维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性值，可以看出，随Y2O3添加量的增加，维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性均呈现先升高后降低的趋势，经1500 ℃烧结后样品的力学性能均优于1450 ℃烧结样品的，而显微硬度和断裂韧性随Y2O3添加量的增加变化不大，抗弯强度则有着较大幅度的提高。当Y2O3添加量为0.8%，相比烧结温度为1450 ℃的样品，烧结温度为1500 ℃保温50 min后的样品，综合力学性能最好，维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别为14.84 GPa、660.4 MPa和8.66 MPa·m1/2，分别比1450 ℃烧结50 min样品的提高了7.9%、45.8%和6.1%。
图4 在不同烧结温度下不同Y2O3添加量Ti(C,N)基金属陶瓷的SEM像
Fig. 4 SEM images of Ti(C,N)-based cermets with different Y2O3 contents sintered at different temperatures
表2 不同Ti(C,N)基金属陶瓷样品烧结后的性能参数
Table 2 Performance parameters of different Ti(C,N)-based cermets after sintering
图5所示为不同Y2O3添加量的Ti(C,N)基金属陶瓷在两种烧结温度下的断口形貌。对比图5中不同温度的断口形貌可见，随着Y2O3的添加，Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织得到了细化，经1500 ℃烧结后的样品，断口形貌呈现细小、致密、晶粒均匀分布等特征；而1450 ℃烧结后样品的显微组织比较疏松、晶粒粗大。相比Y2O3添加量较少的样品4，样品5晶粒细化效果越为明显，断口表面呈现大量硬质相颗粒从材料基体中拔出后留下的韧窝，细小且均匀分布，未拔出的细小硬质相颗粒依附于发达的树枝晶基体周围，显微组织更加致密，相界面结合良好，裂纹扩展方式主要是沿晶断裂，少数部分为穿晶断裂。随着Y2O3添加量的继续增大，样品6显微组织中硬质相颗粒聚集长大，组织恶化，断裂方式逐步转变为穿晶脆性断裂，断裂面呈现平直、粗大、发亮的特征。这是由于Y2O3的添加提高了烧结过程中的细晶强化效果，同时，稀土元素与相界面杂质元素的反应也有效地促进了Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织的致密化。烧结组织晶粒越细小、致密度越高、孔隙率越低，在外加载荷的作用下，材料有效承载面积就越大，综合力学性能越好。同时，稀土元素在相与相界面之间的净化作用，能够有效地减少组织中的气孔和夹杂，改善界面润湿性，提高界面结合强度，可以松弛由于组织中金属相发生塑性变形而留下的残余应力，进一步提高材料的力学性能。然而，过多的Y2O3存在于组织之中，会与金属相元素发生反应生成脆性金属间化合物，存在于粘结相与硬质相之间，进而削弱相界面结合强度，对Ti(C,N)基金属陶瓷的力学性能产生不利影响。
图5 在不同烧结温度下不同Y2O3添加量Ti(C,N)基金属陶瓷的断口形貌
Fig. 5 Fracture micrographs of Ti(C,N)-based cermets with different Y2O3 contents sintered at different temperatures
3 结论
1) Ti(C,N)基金属陶瓷的相组成主要为硬质芯相Ti(C,N)和环形相(Cr,W,Mo,Ti)(C,N)固溶体，粘结金属Ni、Co主要以Ni相、TiCo和Co3W3C中间相的形式存在，这类中间相有利于改善陶瓷相与金属相之间的润湿效果；Y2O3的添加几乎未改变烧结过程中相结构的演变过程。
2) 经1500 ℃烧结50 min后，Ti(C,N)基金属陶瓷的组织致密度高，孔隙率低，密度和相对密度分别为5.79 g/cm3和94.4%。断裂面呈现大量硬质相颗粒被拔出后留下的韧窝，未拔出的硬质相颗粒依附于发达的树枝晶基体周围。
3) Ti(C,N)基金属陶瓷的显微硬度、抗弯强度和断裂韧性均随稀土Y2O3添加量的增加呈现先升高后降低的趋势。在(1500 ℃，50 min)的烧结条件下，当Y2O3添加量为0.8%时，维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别达到14.84 GPa、660.4 MPa和8.66 MPa·m1/2，相比1450 ℃保温50 min的烧结样品分别提高了7.9%、45.8%和6.1%。而Y2O3的过多添加与富集，会导致样品显微组织中脆性中间相的生成，对材料的力学性能产生不利影响。
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(编辑 王 超)
基金项目：陕西省科技攻关项目(2014K08-09)；国家自然科学基金资助项目(50172023)；2012年榆林市产学研合作项目(2012YLCXY112)
收稿日期：2014-04-17；修订日期：2015-01-06
通信作者：孙万昌，副教授，博士；电话：029-85587373；E-mail：sunwanchang@tsinghua.org.cn
