简介概要

表面活性剂提高铀矿石浸出率研究

来源期刊：稀有金属2016年第2期

论文作者：彭振生吕俊文周剑良申建

文章页码：182 - 187

关键词：表面活性剂;表面张力;渗透性;铀浸出率;

摘要：为了解决铀矿堆浸过程中渗透性差以及浸出率不高的问题,通过添加表面活性剂提高渗透性而强化铀矿石浸出。本研究采用静态实验研究3种不同的表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）、十二烷基硫酸钠（SDS）、吐温80对铀浸出率的影响,并测定溶浸剂的表面张力,选出使铀浸出率提升最大的表面活性剂后确定其最佳用量;再通过动态柱实验进一步研究铀矿堆浸过程中表面活性剂对渗透性大小的改变及铀浸出率的影响。静态实验结果表明:3种表面活性剂均能提高铀浸出率,其中十二烷基硫酸钠对铀的浸出效果最好且使溶浸剂表面张力降低最低,为52.94%;接近临界胶束浓度时铀浸出率最高,故选用0.008 mol·L-1的十二烷基硫酸钠进行动态实验。动态实验结果表明:十二烷基硫酸钠的加入最终使实验柱的渗透系数提高至4.6倍,铀的浸出率由48.41%提升至60.20%,增加了11.79%。表面活性剂增大了铀矿石堆浸过程中的渗透性,使铀浸出率提高。

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稀有金属 2016,40(02),182-187 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.02.014

表面活性剂提高铀矿石浸出率研究

吕洋吕俊文周剑良申建

南华大学核科学技术学院

南华大学环境保护与安全工程学院

南华大学核资源工程学院

摘要：

为了解决铀矿堆浸过程中渗透性差以及浸出率不高的问题,通过添加表面活性剂提高渗透性而强化铀矿石浸出。本研究采用静态实验研究3种不同的表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)、十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温80对铀浸出率的影响,并测定溶浸剂的表面张力,选出使铀浸出率提升最大的表面活性剂后确定其最佳用量;再通过动态柱实验进一步研究铀矿堆浸过程中表面活性剂对渗透性大小的改变及铀浸出率的影响。静态实验结果表明:3种表面活性剂均能提高铀浸出率,其中十二烷基硫酸钠对铀的浸出效果最好且使溶浸剂表面张力降低最低,为52.94%;接近临界胶束浓度时铀浸出率最高,故选用0.008 mol·L-1的十二烷基硫酸钠进行动态实验。动态实验结果表明:十二烷基硫酸钠的加入最终使实验柱的渗透系数提高至4.6倍,铀的浸出率由48.41%提升至60.20%,增加了11.79%。表面活性剂增大了铀矿石堆浸过程中的渗透性,使铀浸出率提高。

关键词：

表面活性剂;表面张力;渗透性;铀浸出率;

中图分类号： TL212.12

作者简介：吕洋(1989-),女,湖北恩施人,硕士研究生,研究方向:辐射防护及环境保护专业;E-mail:lvyang0414@163.com;;吕俊文,副教授;电话:13873430922;E-mail:jwlv9892@aliyun.com;

收稿日期：2014-09-14

基金：国家自然科学基金项目(11275092)资助;

Surfactant Study on Promoting Leaching Rate of Uranium

Lü Yang Lü Junwen Zhou Jianliang Shen Jian

School of Nuclear Science and Technology,University of South China

School of Environment Protection and Safety Engineering,University of South China

School of Nuclear Resources Engineering,University of South China

Abstract：

Surfactant was added into the leachant to improve the permeability and leaching rate of uranium in the process of uranium ore heap leaching. A series of static experiments were conducted to study the effects of three different surfactants: fatty acid methyl ester sulfonate( MES),sodium dodecyl sulfate( SDS),Tween-80 on the leaching rate of uranium and test the surface tension of leachant; then the surfactant with the maximum uranium leaching rate was chosen out and its suitable dosage was determined. Last,the influences of surfactant on permeability and leaching rate of uranium were studied by column experiment. The static experiment results showed that the three surfactants could strengthen uranium ore leaching,SDS had the best effect among them and the surface tension of leachant was decreased to 52. 94%. When close to the micellar concentration,the highest leaching rate of uranium was achieved. So the SDS concentration of 0. 008 mol·L- 1was selected to conduct the column experiments. In the column experiments,the addition of SDS made the permeability coefficient increase to 4. 6 times finally. Meanwhile,the leaching rate of uranium rose from 48. 41% to60. 20%,which increased by 11. 79%. Surfactant increased the permeability in the uranium ore heap leaching and improved the leaching rate of uranium.

Keyword：

surfactant; surface tension; permeability; leaching rate of uranium;

Received： 2014-09-14

铀是核工业最基本的原料,也是重要的战略物资,随着各国核电的大力发展,铀矿资源的需求越来越大,据统计,近年来全球天然铀总产量已经达到58394 t,中国天然铀产量为1500 t^[1]。随着铀资源需求的不断增加,铀矿开采变得尤为重要,在我国常规铀矿开采中80% 采用堆浸技术^[2]。目前,国内外许多堆浸采铀的浸出率较低^[3,4],因而研究提高铀浸出率的方法具有重要的意义。地浸采铀是在天然埋藏条件下,注入溶浸剂将矿石中易溶的U( Ⅵ) 溶解出来,同时通过加入氧化剂将难溶U( Ⅳ) 氧化为易溶的U ( Ⅵ) 提高铀浸出效率^[5,6]。其中,矿层的渗透性也是影响原地浸出采铀的一个重要因素,提高含矿层的渗透性对强化铀浸出具有非常积极的意义^[7]。而表面活性剂在降低液体表面张力、改善铀矿渗透性方面具有良好的效果,在提高铀浸出率方面具有良好的前景^[8]。

此前,美国的Hjelmstad^[9]提出在铀矿碱法地浸溶浸剂中添加表面活性剂,丁武等^[10]展开了表面活性剂对铀矿堆浸渗透性的影响研究,樊保团等^[11]利用表面活性剂改善铀矿石堆浸的渗透性能。此外,表面活性剂还被应用于金、银碱法堆浸^[12]、锌矿石浸出^[13]及铜矿石堆浸中^[14],通过吸附作用、分散作用、改变矿石润湿性及增强渗透性几个方面提高浸出率。本文通过静态实验研究3 种表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚( 3) 磺基琥珀酸单酯二钠( MES) 、十二烷基硫酸钠( SDS) 、吐温80 对铀浸出率的影响,选出能提高铀浸出率的活性剂和最佳用量进行动态实验,研究表面活性剂对铀矿石浸出率和渗透性的影响。

1 实验

1.1铀矿样品

实验采用某花岗岩型铀矿石,晾干后破碎保存备用。对铀矿石主要化学成分进行X射线荧光光谱分析(XRF)分析,其中铀含量通过消解矿石后利用钒酸铵滴定法测定,结果示于表1。

1.2实验方法

静态实验:将干燥的铀矿石通过球磨机研磨后通过100 目( 0. 150 mm) 筛保存备用。称取20. 00 g矿石样品于一系列250 ml具塞锥形瓶中,加入100 ml含有不同表面活性剂的10 g·L^{- 1}硫酸溶液,在水浴恒温震荡器中( 25 ℃)以150 r·min^{- 1}震荡5 h后过滤,取滤液测定铀浓度。

表1 铀矿样主要化学成分分析结果Table 1Analysis results of major chemical compositions of uranium ore samples( %,mass fraction) 下载原图

表1 铀矿样主要化学成分分析结果Table 1Analysis results of major chemical compositions of uranium ore samples( %,mass fraction)

动态实验: 柱浸实验装置示意如图1 所示。实验柱为有机耐酸玻璃,长为50 cm,内径为4. 98 cm。在实验柱的底部和顶部装入5 cm厚的石英砂消除端部效应,且石英砂与矿石之间用耐酸尼龙滤网分隔。为了防止石英砂和矿石流失堵塞出液管,装矿前,在底部垫一张孔径为100 目的耐酸尼龙滤网。实验装样柱参数见表2。

1.3分析方法

铀浓度采用三氯化钛还原/钒酸铵标准液氧化滴定法测定^[15];溶液表面张力通过JZHY-180界面张力仪器测定。

2 结果与讨论

2.1静态实验结果与讨论

不同表面活性剂对铀浸出率的影响:加入表面活性剂MES、吐温80、SDS到溶浸剂中均使铀浸出率提高,如图2所示。加入SDS的浸出率在振荡时间为4 h最高,达78.14%,空白与加入MES、吐温80均在5 h时浸出率最高,分别为49. 15% ,60. 49% ,70. 58% 。测定反应前溶浸剂的表面张力,如图3 所示。各溶浸剂表面张力大小为: SDS < 吐温80 < MES < 空白,与未加表面活性剂的相比,SDS、吐温80、MES的加入使溶浸剂的表面张力分别降低了52. 94% ,49. 41% ,41. 18% 。表面活性剂的添加降低了溶浸剂的表面张力,使溶浸剂沿着铀矿石表面展开,把空气-固体界面变成液体-固体界面,增大接触面积,使反应充分进行,提高铀浸出率^[16]。此外,溶浸剂中添加的表面活性剂使固-液界面的浓度比溶液内部浓度大,在铀矿石表面产生离子交换吸附、静电吸附与氢键吸附^[17],使铀矿石表面溶浸剂浓度提高,从而加速化学反应,铀更多的被浸出。

图1 动态装置图Fig. 1 Schematic of column experiment

表2 实验柱参数Table 2 Parameters of experimental column 下载原图

表2 实验柱参数Table 2 Parameters of experimental column

SDS用量对铀浸出率的影响: 不同浓度的SDS对铀浸出率的影响见图4,随着SDS的浓度增高,铀浸出率逐渐增大,当SDS浓度为0. 008 mol·L^{- 1}时,铀浸出率达到最大,为81. 92% 。继续增加SDS浓度时,铀的浸出效果降低。测定SDS的临界胶束浓度^[18],约为0. 008 mol·L^{- 1},如图5 所示。当达到临界胶束浓度时,溶浸剂的表面张力降至最低,此时铀浸出效果最好。当SDS浓度继续增加时,溶浸剂表面张力不再降低而是大量形成胶团,以胶束状态存在于溶浸剂中,对溶浸剂的性质改变起相反的作用^[19],阻碍矿石中铀的浸出。故选用0. 008 mol·L^{- 1}的SDS进行柱浸实验。

图2 不同表面活性剂对铀浸出率的影响Fig. 2 Influence of different surfactants on leaching rate of uranium

图3 不同表面活性剂的界面张力Fig. 3 Surface tension of lechant with different surfactants

2.2动态实验结果与讨论

渗透性分析:根据达西定律^[20],计算出渗透系数K^[21,22],

式中: K为渗透系数,cm·d^{- 1}; Q为溶浸剂流出量,ml; L为渗流路径长度,cm; t为时间,d; F为柱样横截面积,cm²; h为水头损失,cm。根据柱浸实验结果,依据式( 1) 计算出渗透系数,如图6 所示。

从图6 可以看出,随着浸出时间变长,柱2 渗透系数由0. 63 cm·s^{- 1}逐渐增大至2. 44 cm·s^{- 1},而柱1 渗透系数先由0. 22 cm·s^{- 1}逐渐增大至1. 06cm·s^{- 1}后减少至0. 53 cm·s^{- 1}。实验结束时,柱2渗透系数为柱1 的4. 6 倍左右。

图4 不同SDS浓度对铀浸出率的影响Fig. 4 Leaching rate of uranium on different concentrations of sodium dodecyl sulfate

图5 SDS临界胶束浓度测定Fig. 5 Micellar concentration of sodium dodecyl sulfate

图6 柱浸实验渗透系数变化曲线Fig. 6Change of permeability coefficients in column experiments

试验中,两个柱样中矿石颗粒大小基本一致,且两柱中压实度基本相同,故在浸出前期,柱1 与柱2 渗透系数相差不大。随着浸出时间不断增加,柱1 中渗透系数增大后又慢慢减小,可能的原因如下:

( 1) 物理沉积作用^[23]。溶浸剂在实验柱中流动,会带动矿石中的细小颗粒的移动,造成局部的淤积,阻塞浸出液的流动通道。

( 2) 化学沉积作用^[24]。由前述矿石成分分析可知,铀矿石中含有大量的铝、铁、镁、钙等氧化物,这些氧化物发生酸耗反应,形成了Ca S₂O₄,Mg S₂O₄难溶性沉淀以及在耗酸严重时生成的铁、铝胶体阻塞了溶浸剂的渗流通道,从而使渗透系数减小。

上述的物理化学沉积作用同样存在于柱2 中,但是柱2 的渗透系数是逐渐增大的,渗透柱的渗透性主要表现在以下几个方面:

( 1) 表面活性剂吸附于铀矿石间的间隙和表面的裂隙,产生一种“劈楔作用”^[25]。表面活性剂降低了溶浸剂的表面张力,促使溶浸剂渗透到铀矿石的表面间隙或裂纹,导致铀矿石分裂,增加溶浸剂与铀矿石的接触面积,提高铀浸出率。离子型表面活性剂及其溶浸剂吸附于铀矿石表面,对同电性的矿石产生排斥作用,形成保护层,防止铀矿石聚集到一起,促进铀矿石颗粒在溶浸剂中分散,从而增加渗透性,保持渗流通道畅通^[26]。

( 2) 溶浸剂润湿铀矿石表面后逐渐进入到铀矿石内部与铀矿石间的空隙,发生渗透。而渗透效果的好坏与溶浸剂弯液面和空气之间的压力差 Δp有关,Δp可表示为^[27]:

式中,Δp为压力差; R为孔隙半径; θ 为接触角,在固、液、气3 相界面处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角; γ_SG,γ_SL,γ_LG分别为单位面积的固-气、固-液、液-气界面张力。压力差 Δp越大,渗透效果越好,由式( 2) 可知,压力差 Δp取决于固-气界面张力 γ_SG与固-液界面张力 γ_SL。溶浸剂中添加表面活性剂后吸附到铀矿石表面,吸附作用不会改变 γ_SG大小,但会减小 γ_SL^[28],致使压力差 Δp增大,渗透效果变强,促进了溶浸剂在铀矿石间的流动,渗透性提高。

铀浸出率随时间的变化: 每0. 5 d测定一次浸出液中铀浓度,直至浸出液中铀浓度几乎不再增加时结束实验,实验共进行16 d,铀累积浸出率变化曲线如图7 所示。

浸出前期,矿石中的大部分铀被浸出,柱1 与柱2 浸出率上升较大; 浸出后期,随着铀不断的被浸出,被浸出的铀逐渐减少,铀浸出率趋于平稳。柱1 的最终铀浸出率为48. 41% ,柱2 的最终铀浸出率为60. 20% ,SDS的加入使铀浸出率提高了11. 79% ,主要原因是: 表面活性剂的加入提高了实验柱的渗透性,保持了渗流通道通畅,且降低了溶液的表面张力,增大了溶浸剂与铀矿石的接触,使浸铀化学反应加强,从而使铀浸出率提高。