文章编号: 1004-0609(2006)10-1778-09
fcc, hcp和bcc结构Au的原子状态及
物理性质随温度的变化关系
陶辉锦, 谢佑卿, 彭红建, 余方新, 刘锐锋, 李晓波
(中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 结合纯金属单原子(OA)理论和Debye-Grüneisen模型, 采用CALPHAD方法确定的晶格稳定参数, 研究了SGTE 纯单质数据库中fcc, hcp和bcc 结构Au的原子状态、 原子势能、 原子动能、 原子体积、 体弹性模量和热膨胀系数等物理性质随温度的变化关系。 结果表明: OA理论得到的fcc-Au电子结构中的共价d电子数最少, 从而导致fcc-Au具有最大的单键半径以及最大的原子体积; 温度上升过程中, 3种结构的原子单键半径大小顺序为: fcc>bcc>hcp, 导致相应的原子体积大小顺序为: fcc>bcc>hcp; 3种晶体结构原子势能大小顺序为: fcc〈hcp〈bcc, 与第一原理VASP程序结果一致; 3种结构的原子动能随温度的增加幅度大约是势能的4.2倍, 温度上升过程中原子动能的变化远大于势能。
关键词: fcc; hcp; bcc; Au; 原子状态; Debye-Grüneisen模型; CALPHAD方法
中图分类号: TG111 文献标识码: A
Temperature dependence of atomic states and physical properties of fcc and metastable hcp and bcc Au metals
TAO Hui-jin, XIE You-qing, PENG Hong-jian, YU Fang-xin,
LIU Rui-feng, LI Xiao-bo
(School of Materials Science and Engineering,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Combining the One-Atom(OA) theory with Debye-Grüneisen model, the temperature dependence of atomic state, atomic potential and vibrating energy, atomic volume, bulk modulus and linear thermal expansion coefficient of fcc and metastable hcp and bcc Au metals in SGTE database of pure elements was studied with the lattice stability parameters determined by CALPHAD method. The results show that it is the smallest number of covalent electrons in d state of fcc-Au among that of the three structures that leads to the biggest single bond radii and atomic volume. The order of single bond radii of the three structures during the elevation of temperature is fcc>bcc>hcp, and it is the same order for atomic volume. The order of potential energy is fcc〈hcp〈bcc, and it agrees well with that by VASP program of first principles; the atomic vibrating energy obviously increases with its rate 3.2 times higher than that of potential energy when temperature increases, and the variation of atomic vibrating energy is much higher than that of atomic potential energy during temperature elevation.
Key words: fcc; hcp; bcc; Au; atomic state; Debye-Grüneisen model; CALPHAD method
相图的计算模拟(CALPHAD)一直被认为是指导新材料开发设计的强有力工具[1, 2], 对纯单质不同晶体结构相对Gibbs能, 即晶格稳定参数的评估是CALPHAD的重要基础。 其中, SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 纯单质数据库[3]已经给出298.15K以上78种元素的不同晶体结构的Gibbs能表达式和晶格稳定参数。 同时, 在不依赖实验资料的情况下, 通过对势函数和波函数进行合理设计, 第一原理可以确定纯单质不同晶体结构的相对稳定性。 有研究者已经用第一原理方法系统研究了78种纯单质fcc, hcp 和 bcc结构的相对稳定性, 并与CALPHAD方法的结果进行了对比, 结果发现二者存在着本质的差别[4]。
合金系统科学框架(systematic sciences of alloys, SSA)[5]的建立正是为了减小甚至消除这种差别, 探索对纯金属与合金原子状态、 热力学性质和物理性质的全面描述。 这一框架以多原子相互作用势[6, 7]、 晶格常数方程[8]、 原子状态杂化理论[9, 10]和其它物理性质的理论为基础, 对Ag-Cu[11-14]、 Ti-Al[15-17]和Au-Cu[18-21]等合金系的原子状态, 原子势能、 原子动能、 原子体积、 体弹性模量和热膨胀系数等性质随温度和成分的变化规律进行了研究。 在这一框架中, 最基础的工作是在单原子(one atom, OA)理论指导下, 对各种不同晶体结构纯单质的状态和性质随温度的变化进行计算模拟。 本文作者采用Debye-Grüneisen模型和CALPHAD方法的晶格稳定参数, 计算模拟了SGTE纯单质数据库中fcc, hcp和bcc-Au的原子状态和物理性质随温度变化的关系。
1 原理与方法
1.1 纯金属单原子理论
1.1.1 原子状态参数
与稳定的自由原子相比, 凝聚态金属中的原子是通过化学键结合的。 因此, 金属原子外层的电子可以按照功能分为成键和非成键两大类电子[21]。 金属键是一种包含共价、 自由或磁性电子的混合键, 因此原子外层成键的价电子可以分为共价、 自由和磁电子, 非成键电子(简称非键电子)则视为具有化学惰性的离子实电子。 其中, 共价电子对结合能起主要贡献, 自由电子对导电、 导热和塑性起主要贡献。
在OA理论中, 用基本原子态φk(k=1, 2, …, n)进行杂化所得到的准电子占据数(quasi-electron-occupation, QEO)来表征原子状态ψ:
式中每一个基本态φk都遵循Pauling不相容原理, ck是杂化系数。
对金属Au, sc, sf, pc, dc和dn分别表示单原子杂化状态中的共价s电子、 自由s电子、 共价p电子、 共价d电子和非键d电子; δk和Rk(单位为0.1nm)分别是共价d电子在成键电子中的所占比例和改进了的Pauling单键半径; sck, pck和dck分别表示第k个基本原子态中s, p 和d 轨道的共价电子数; sfk为自由的s 态电子; dnk为非键的d电子; nc, nf和nv分别表示总的共价电子、 自由电子和成键电子数。 若算符 
简写为
, 则Au的单原子状态参数可以表示为
1.1.2 晶格常数方程
下标s的取值1, 2, …表示最近邻、 次近邻、 …等共价键; Gs是由晶体结构类型决定的表示不同类型原子键距与晶格常数比例关系的常数, 如对于fcc结构, 
; R为单键半径; β为Pauling的键参数[22]; nc是总的共价电子数; Is为第s近邻键的等同键数, 则晶格常数方程可表示为
1.1.3 结合能和势函数
多原子相互作用(Many-atom-interactions, MAI)势能函数以如下形式表达:
式中 A是反映多电子原子中电子对核电荷屏蔽效应的常数; 
表示自由电子键的平均键长, 且 
; f和f′分别代表共价和自由电子键的成键能力, 即 
; r0和r分别代表平衡态和任意状态的最短键长; nx和mx分别为MAI势, 即Wx(r)势的拟合参数。
1.1.4 体弹性模量和线热膨胀系数
根据体弹性模量的定义 
及势能与压强的关系 
可以得到
式中体积随温度的变化根据Debye-Grüneisen模型[23]确定的线热膨胀系数可计算为
式中恒容热容Cv和晶格振动能U由Debye理论确定, Grüneisen函数中的常数K和Q0由实验数据拟合得到。
1.2 基本原子态
Eckardt等[24]研究发现: 由于存在强烈的s-p杂化, 金属Au外层未占据的p能级实际上已经等效于s能级。 因此, p能级的电子可以视为s态电子。 基于这种近似方法, 本文计算了10种基本原子态所对应的不同晶体结构的晶格常数和结合能, 其中hcp结构的轴比c/a设为理想比1.633, 计算结果列于表1。
2 计算结果
2.1 原子状态
图1给出了以晶格常数和结合能为标准, 在杂化三角形中找到等a线和等Ec线的交点, 并根据交点求三态杂化成分, 最后确定原子状态的过程, 表2给出了杂化成分及相应性质。
根据以上杂化成分可以确定fcc, hcp和bcc-Au的电子结构和单键半径分别为
表1 金属Au的基本原子态和不同晶体结构的晶格常数和结合能
Table 1 Lattice constants and cohesive energies of fcc, hcp and bcc-Au in basic atomic state
表2 fcc, hcp和bcc-Au三态杂化成分和性质
Table 2 Composition and properties of fcc, hcp and bcc-Au
图1 fcc, hcp和bcc-Au三态杂化成分图
Fig.1 Composition positions of three state hybridization of fcc, hcp and bcc-Au
2.2 物理性质
2.2.1 势能函数
nx和mx代表MAI势函数Wx(r)中的指数, r0为平衡状态最近邻原子键距, Ec为结合能, 则fcc, hcp和bcc-Au的Wx(r)势如表3和图2所示。
2.2.2 线热膨胀系数和体弹性模量
Debye-Grüneisen模型参数如表4所示, 线热膨胀系数中的实验数据参见文献[23], 图3给出了 线热膨胀系数、 晶格常数、 原子体积、 单键半径和体弹性模量随温度的变化曲线。
图2 fcc, hcp和bcc-Au的势能曲线
Fig.2 Potential energy curves of fcc, hcp and bcc-Au
图3 fcc, hcp和bcc-Au的线热膨胀系数、晶格常数、 原子体积、 单键半径和体弹性模量随温度的变化
Fig.3 Temperature dependence of linear thermal expansion coefficient,
lattice constant, atomic volume, single bond radii and bulk modulus of fcc, hcp and bcc-Au
表3 fcc, hcp和bcc-Au的Wx(r)势函数参数表
Table 3 Parameters of potential function of fcc, hcp and bcc-Au
表4 fcc, hcp和bcc-Au Debye-Grüneisen模型研究的计算参数
Table 4 Constants of linear thermal expansion for fcc, hcp and bcc pure Au metal
2.2.3 原子动能和势能
原子动能和势能随温度的变化关系见图4。
为了对以上性质进行定量比较, 从图3和4中取0K, 298.15K和熔点的数据进行对比, 结果列于表5。
3 分析和讨论
3.1 原子状态
本文将OA理论方法结果与第一原理CAS-
TEP(Cambridge sequential total energy package)程序及线性严密元胞法(LRC)[24]的结果进行了对比(表6), 结果表明: OA理论hcp和bcc-Au的结果与第一原理非常接近, fcc-Au的总d电子数相对偏低, 其主要原因是fcc-Au电子结构中的共价d电子数偏低。 这一结果导致fcc-Au比其它两种结构的单键半径都要大, 从而原子体积最大。
随着温度升高, 电子结构保持稳定, 单键半径随温度上升而膨胀。 在膨胀过程中, 3种结构的原子单键半径大小顺序始终保持为: fcc>bcc>hcp。 原子体积作为表观和平均意义上的概念, 由晶体结构和单键半径共同决定, 并且根据本文结果知纯金属Au的原子体积主要由单键半径决定, 所以最后计算的原子体积大小同样为: fcc>bcc>hcp。
3.2 物理性质
为了对以上结果进一步分析, 有必要对由电子结构所决定的物理性质与其他文献的结果进行对比。 本文将0 K时OA理论的结果(晶格常数的计
图4 fcc, hcp和bcc-Au的原子动能和势能随温度的变化
Fig.4 Temperature dependence of atomic vibration energy and potential energy of fcc, hcp and bcc-Au
表5 fcc, hcp和bcc-Au在0K, 298.15K和熔点的物理性质对比
Table 5 Properties of fcc, hcp and bcc-Au at 0K, 298.15K and 1337.33K
表6 不同方法计算所得fcc, hcp和bcc-Au的0K原子状态
Table 6 Comparison of atomic states of fcc, hcp and bcc-Au at 0K by various methods
表7 不同方法研究所得fcc, hcp和bcc-Au 0K时物理性质的对比
Table 7 Calculated properties of fcc, hcp and bcc-Au at 0K by different methods
算方法见文献[29])与第一原理CASTEP和VASP程序[4]以及线性缀加平面波LAPW方法[27]的结果进行了对比, 结果列于表7。
从以上对比可知: OA得到的fcc结构的晶格常数和原子体积与LAPW结果最接近, CASTEP与VASP结果最接近; OA得到的3种结构原子体积大小顺序为: fcc>bcc>hcp, 与VASP结果最接近, 即hcp结构原子体积最小, 并且fcc>hcp, 这主要是因为原子单键半径的差异造成的; 对于原子势能, OA结果与VASP一致, 其大小为: fcc〈hcp〈bcc, 即晶格稳定性为: fcc>hcp>bcc; 对于体弹性模量, OA与CASTEP结果均表明bcc结构值最小。 在电子结构比较接近的情况下, bcc和hcp结构的势能差异很有可能是成键电子浓度差异造成的, 为此, 定义共价d电子浓度Tcd=ncd/V、 共价s电子浓度Tcs=ncs/V和自由电子浓度Tf=nf/V这3个判据进行对比, 结果列于表8。 由表8可知: 两种结构的自由电子浓度Tf差别很小, 同时, hcp较小的原子体积导致其共价电子浓度, 特别是Tcd值比bcc的大, 从而结合能更大, 晶格更稳定。随着温度上升, 体弹性模量B减小, 其大小顺序为: hcp>fcc>bcc, 这主要由是3种结构Debye温度和原子体积差异所导致的。 由于Debye温度的差异, 在运用Debye-Grüneisen模型计算时, 3种结构的线热膨胀系数和原子动能相差很小。 从图4和表5可知: 3种结构的原子动能随温度的增加幅度是原子势能的4.2倍多, 表明温度上升过程原子动能的变化远大于势能。
表8 hcp和bcc-Au成键电子浓度的对比
Table 8 Concentration difference of bonding electrons in hcp and bcc-Au(nm-3)
4 结论
1) 在合金系统科学(SSA)框架下, 运用纯金属单原子(OA)理论和Debye-Grüneisen模型对fcc, hcp和bcc-Au的电子结构进行了研究, 发现OA理论得到的hcp和bcc-Au的结果与第一原理得到的非常接近, 而fcc-Au的d电子数相对偏低, 其根本原因是fcc-Au电子结构中的共价d电子数偏低, 这导致fcc-Au具有最大的单键半径, 以及最大的原子体积。
2) 原子体积作为表观和平均意义上的概念, 由晶体结构和单键半径共同决定, 本文结果表明纯金属Au的原子体积主要由单键半径决定, 在温度上升过程中, 3种结构的原子单键半径大小顺序为: fcc>bcc>hcp, 相应的原子体积大小为: fcc>bcc>hcp。
3) 通过与第一原理结果进行对比, 发现OA理论计算的3种晶体结构原子势能的结果与第一原理VASP程序一致, 即原子势能大小为fcc〈hcp〈bcc, 从而表明3种结构的晶格稳定性为: fcc>hcp>bcc; hcp和bcc结构的势能顺序与原子体积顺序相反的主要原因在于2种结构的共价电子浓度存在较大差异。
4) 3种结构的原子动能随温度的增加幅度大约是势能的4.2倍, 温度上升过程中原子动能的变化远大于势能; 线热膨胀系数和原子动能差别很小的主要原因在于3种结构的Debye温度非常接近。
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(编辑龙怀中)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50271085; 50471058)
收稿日期: 2006-02-13; 修订日期: 2006-04-30
通讯作者: 谢佑卿, 教授; 电话: 0731-8879287; E-mail: xieyouq@mail.csu.edu.cn
