文章编号: 1004-0609(2006)07-1207-07
金属元素Cu的热力学性质
陶辉锦, 谢佑卿, 彭红建, 余方新, 刘锐锋, 李晓波, 聂耀庄
(中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 采用SGTE纯单质数据库中Gibbs能的表达式, 结合JANAF热力学实验数据, 用最小二乘法对金属元素Cu的Gibbs能表达式进行重新评估。 重新评估后的转变热容、 转变焓和转变熵分别为-0.187J/(mol·K)、 13.138kJ/mol和9.675J/(mol·K), 与实验数据符合很好。 运用Debye-Grüneisen模型研究Cu从 0K到熔点的热力学性质, 结果发现模型计算的低温热容值偏低, 从而导致模型计算的转变熵和Gibbs能偏大。 运用Debye-Grüneisen模型研究过冷液体的热力学性质, 并通过保持熔点热容、 焓和熵值的连续性, 得到液相Cu的热容和Gibbs能等热力学性质, 结果与实验值数据符合较好。
关键词: Cu; Gibbs能; 评估; 热力学性质; Debye-Grüneisen模型; 过冷液体
中图分类号: TG111 文献标识码: A
Thermodynamic properties of pure elemental Cu
TAO Hui-jin, XIE You-qing, PENG Hong-jian, YU Fang-xin,
LIU Rui-feng, LI Xiao-bo, NIE Yao-zhuang
(School of Materials Science and Engineering, Central South University,
Changsha 410083, China)
Abstract: The transition data and Gibbs energy functions of pure elemental Cu in SGTE database were reassessed using the least-square method and adopting the newly available thermochemical reference JANAF data in the fourth edition. The results of transitional heat capacity, enthalpy and entropy are -0.187J/(mol·K), 13.138kJ/mol and 9.675J/(mol·K), respectively, and these data agree well with JANAF data. Debye-Grüneisen model was applied to study the thermodynamic properties of fcc and supercooled liquid phase from 0K to 1357.77K. It is found that the heat capacity of Debye-Grüneisen model at low temperature is lower than experimental data and leads to the higher transitional entropy and Gibbs energy. Keeping the continuum of cp, H and S between the supercooled and real liquid phase of Cu at melting point, the thermodynamic properties of liquid Cu can be obtained and they agree well with JANAF data as well.
Key words: Cu; Gibbs energy; assessment; thermodynamic properties; Debye-Grüneisen model; supercooled liquid
纯单质热力学数据对于多组元热力学体系的模拟与计算至关重要, 对这一类数据的评估有很多种方法[1-4]。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)纯单质数据库[5]已经给出了298.15K以上78种元素凝聚相的热力学数据。 但是, 该数据库中金属元素Cu的评估结果与实验值相差较大, 并且用于评估的JANAF数据已经得到了更新[6]。 因此, 有必要重新评估这一数据库中298.15K以上的热力学函数。 同时, 运用理论模型研究来补充或完善该数据库0~298.15K低温段的热力学数据很有意义[7]。
本文作者采用SGTE纯单质数据库中Gibbs能的表达形式, 结合JANAF热力学实验数据, 运用最小二乘法重新评估了Gibbs能表达式中的参数。 运用Debye-Grüneisen模型[8-10]研究了固相和过冷液相的热力学性质, 通过保持熔点热容、 焓和熵值的连续性, 结合SGTE的方法计算了液相的热容和相应热力学性质。 通过将SGTE纯单质数据库结果与本工作的重新评估结果及理论模型结果进行对比, 发现本工作重新评估的结果与实验数据能很好符合, 特别是相变点的转变热容、 转变焓和转变熵与实验数据完全一致, 证明了本工作重新评估结果的合理与可靠性, 从而为合金热力学平衡计算提供了新的基础数据。
1 原理与方法
1.1 Gibbs能的评估原理和方法
在确定热力学函数表达式之前, 对Cu的转变数据进行了重新评估。 转变点温度仍然保留为SGTE数据库的1357.77K, 其它数据都来源于文献[6], 结果如表1所列。
表1 纯元素Cu的转变数据
Table 1 Transition data of pure Cu
1.1.1 恒压热容
在SGTE纯单质数据库中, 恒压热容为温度T的-2次、 0次、 1次和2次方的四项组合, 实际上恒压热容表达式也可以拓宽为温度T的-2、 -1、 0、 …、 4次方的7项组合[11]。 但是, SGTE纯单质数据库更加全面地研究了亚稳相的热力学计算问题, 它对于多相平衡热力学的计算更具基础意义, 所以本文的Gibbs能评估仍然采用SGTE数据库的函数形式。
1.1.2 焓
与SGTE数据库相同, 能量表达式以298.15K和105Pa条件下稳定状态元素的焓值HSER为参考态。 对于金属Cu, HSER=Hfcc298.15K, 因此,
根据这一条件可以确定fcc固相的焓值表达式, 结合表1的转变焓ΔHtrans, 可以进一步得到熔点时液相的焓值, 根据这一焓值可以确定液相焓值表达式中的参数。
1.1.3 熵
根据表1中298.15K的熵S298.15, 可以得到
由此可以确定fcc固相的表达式, 根据表1中熔点温度时的转变熵值ΔStrans, 可以计算熔点时液相的熵值, 根据这一熵值可以确定液相熵值表达式中的参数。
1.1.4 非自然态参数的确定
自然态固液相的表达式确定后, 采用对过热固相添加T-9项和对过冷液相添加T7项的处理方法, 并保持分段函数在熔点焓值和熵值的连续性, 可以确定SGTE数据库中298.15K至沸点2843.261K过热固相和过冷液相的表达式; 通过引入Saunders[2]的晶格稳定参数可以确定亚稳相结构的Gibbs能表达式。
1.2 Debye-Grüneisen模型研究
上述工作对元素Cu的Gibbs能表达式参数进行了重新评估, 但是, 低温0~298.15K的热力学信息仍然是未知的, 所以有必要对SGTE纯单质数据库热力学信息进行补充。 本文工作不采用实验数据拟合的方法, 而是直接用Debye-Grüneisen模型进行计算。 对298.15K至熔点的温度区间, 同样用理论模型计算固相和过冷液相的热力学性质, 并将结果与实验数据进行对比。
1.2.1 固相
以0K基态自由原子作为参考状态, 由fcc固相的0K结合能Ec[12]可以确定0K的焓值:
1.2.2 过冷液相
考虑到液体的短程有序, 过冷液相在计算中当做fcc结构来处理[15, 16], 并假定德拜温度与0K结合能的平方根成正比[17], 膨胀公式中的k和Q0与fcc固相相同, 运用Debye-Grüneisen模型进行热力学性质研究, 具体算法如下。
根据298.15K SGTE纯单质数据库中的晶格稳定参数ΔGliquid-fcc确定过冷液相的Gibbs能Gliquid为
与固相的计算方法相似, 根据Debye-Grüneisen模型, 计算恒容热容cv和体热膨胀系数β′, 采用液体金属Cu熔点时的实验密度值[18], 计算摩尔体积V和体弹性模量B, 最后计算得到过冷液相的恒容热容cp, 从而可以进行Gibbs能等其它热力学性质的计算。
1.2.3 液相
过冷液体的热容等热力学性质确定之后, 与SGTE的处理方法相同, 在熔点时它与自然态液相的热容cp, 焓H和熵S分别相等, 从而得到液相的热容, 又根据Cu的液相热容不随温度变化的实验事实, 可以将这一计算数值作为液相从熔点到沸点的热容。
2 计算结果
2.1 恒压热容
对于0~298.15K温度区间的热容直接采用Debye-Grüneisen模型进行计算, 并与实验值进行对比(见表2)。 表2中“AIPH”是《American Institute of Physics Handbook》[10]的简写 , “Debye”代表Debye-Grüneisen模型, 模型的计算误差以AIPH为标准。 对于298.15~2843.261K区间的热容, 则将SGTE纯单质数据库结果与本工作重新评估的结果“Reassessment”和Debye模型计算结果进行对比(见表3)。
表2 Debye-Grüneisen模型计算所得Cu 的fcc固相低温恒压热容与实验值的对比
Table 2 Comparison of isobaric heat capacity of fcc phase of Cu metals between experimental data and calculated ones of Debye-Grüneisen model at low temperure
2.2 焓
将SGTE数据库、 重新评估结果、 模型计算的结果与JANAF数据进行对比(表4和图1)。 表4给出了以上3种方法计算298.15K、 熔点1357.77K和沸点2843.261K的焓值与JANAF数据的对比。
2.3 熵
和焓值对比类似, 表5和图2给出了熵的结果。
2.4 Gibbs能
运用最小二乘法对SGTE纯单质数据库中Cu元素的Gibbs能表达式进行重新评估后得到了表6所列的结果。
表3 由SGTE数据库、 本工作的重新评估和Debye-Grüneisen模型计算所得Cu 的恒压热容值与实验数据的对比
Table 3 Comparison of isobaric heat capacity of Cu metals between experimental data and ones of SGTE database, reassessment calculation and Debye-Grüneisen model
表4 不同方法研究Cu的固液相关键温度点的焓值对比
Table 4 Comparison of enthalpies at key temperatures of Cu by various methods
表5 不同方法研究Cu固相和液相关键温度点的熵值对比
Table 5 Comparison of entropies at key temperatures of Cu by various methods
图1 不同方法研究Cu所得焓值的对比
Fig.1 Comparison of enthalpies of Cu by various methods
图2 不同方法研究Cu熵值的对比
Fig.2 Comparison of entropies of Cu by various methods
表6 对SGTE纯单质数据库中金属Cu的Gibbs能进行重新评估后的结果
Table 6 Reassessed functions of Gibbs energy of SGTE database of pure Cu
将SGTE数据库、 表6的重新评估结果、 模型计算结果与JANAF数据在表7和图3进行对比。
表7 不同方法研究Cu固相和液相关键温度点的Gibbs能值对比
Table 7 Comparison of Gibbs energies at key temperatures of Cu by various methods
图3 不同方法研究Cu所得Gibbs能的对比
Fig.3 Comparison of Gibbs energies of Cu by various methods
3 分析与讨论
3.1 热容
在低温段0~298.15K, 用Debye-Grüneisen理论模型进行计算, 通过与JANAF实验值以及AIPH数据对比, 发现理论值偏小, 其原因可能有三: 一是理论模型计算的热容主要是晶格热容, 没有考虑低温下电子热容的贡献[9], 导致结果偏小; 二是德拜温度θD并不是恒定不变的, 它将随体积发生变化[8], 而在本工作中将θD作为恒定值来处理, 导致结果偏小; 三是实际晶体并非理想晶体, 有各种缺陷存在, 它们对热容有较大影响[19, 20], 以理想晶体作为模型来进行将引起结果偏小。
在固液转变温度1357.77K, 重新评估、 模型计算和SGTE的转变热容分别为: -0.187、 0.127和1.538J/(mol·K), 与JANAF数据-0.509J/(mol·K)相比, 重新评估的偏差最小, SGTE的偏差最大。
在298.15K以上的高温段, 对SGTE表达式重新评估以后的几乎所有500K以上直至沸点2843.261K的高温数据和实验数据的偏差都比SGTE的值要小; 同样, 从400~700K、 1100K到沸点2843.261K, 用Debye-Grüneisen模型计算得到的结果比SGTE精确。
3.2 焓
由于低温段0~298.15K理论模型的热容比实验值偏低, 所以表4中298.15K的焓值为4.797kJ/mol, 比其它方法的都要低。 但是, 对于298.15K以上的高温段500至1200K, 理论模型热容对实验值出现正偏差, 弥补了低温的负偏差。 同时, 400至700K、 1100至沸点2843.261K, 理论模型热容值比SGTE精确。 这两个原因使得在熔点时, 理论模型计算所得的焓值比SGTE的数据更精确。
对SGTE表达式进行重新评估以后, 热容计算结果在400K以下出现负偏差, 在500K以上出现了正偏差, 因而进行了误差补偿, 并且重新评估结果总体上要比SGTE精确, 所以其熔点时的固相焓值比SGTE数据库更接近实验值。
在固液转变温度1357.77K, 重新评估、 模型计算和SGTE的转变焓分别为: 13.138、 13.696和13.263, 与JANAF数据13.138相比, 重新评估的偏差最小, 模型计算偏差最大。 由表3知: 3种方法计算的液相热容、 模型计算和SGTE数据均为负偏差, 重新评估为零偏差, 其中SGTE负偏差最大, 为-4.5%, 这导致其沸点焓值显著偏小; 模型计算值负偏差较小, 为-0.7%, 但是它的熔点焓值最大, 这导致其沸点焓值偏大; 重新评估值拟合效果最好, 其沸点焓值与实验数据非常吻合。
3.3 熵
在298.15K, 模型计算的熵值明显小于重新评估值, 与焓值相同, 其主要原因在于低温热容值偏低; 虽然高温热容出现了正偏差, 并且模型计算热容比SGTE更精确, 但是, 由于熵的定义不同, 其对热容的积分为∫[SX(]cp[]θ[SX)]dθ, 与焓的积分方式∫cpdθ不同, 这导致对于相同的热容数据和相同的积分计算步长, 熵随温度变化的增量比焓要小, 并且温度越高, 熵值增量越小。 因此, 到沸点温度时, 虽然模型计算的焓值比SGTE大, 但熵值则由于低温的热容明显偏小, 而高温增量很小, 对这一低温负偏差的补偿很小, 最终导致计算结果比SGTE结果更小, 与JANAF数据的偏差更大。
在熔点1357.77K, 重新评估、 模型计算和SGTE的转变熵分别为: 9.675、 10.085和9.768J/(mol·K), 与JANAF数据9.674J/(mol·K)相比, 重新评估的偏差最小, 模型计算的偏差最大。
3.4 Gibbs能
Gibbs能来自焓与熵的贡献, 模型计算值的焓与熵值均比其它方法的偏小, 但是熵对Gibbs能的影响比焓更大, 因而较小的熵值导致了较高的Gibbs能, 表7所示的模型计算值明显比其它值要高; 重新评估与SGTE的结果在298.15K和1357.77K非常接近, 只是在沸点温度2843.261K时, 同样因为熵值相对重新评估结果偏小, 它对Gibbs能的影响比焓值更大, 从而导致SGTE的Gibbs能更高。 与JANAF数据相比, 重新评估的结果与其符合得很好。
4 结论
1) 采用SGTE纯单质数据库中Gibbs能的表达式, 结合JANAF热力学实验数据, 用最小二乘法对金属Cu的Gibbs能表达式进行了重新评估。 并运用Debye-Grüneisen模型对Cu的热力学性质进行了对比研究, 将重新评估和模型计算的结果与SGTE及JANAF数据进行了对比分析。 结果发现: 重新评估的结果最精确, 在关键温度点, 特别是在熔点的转变热容、 转变焓和转变熵均比SGTE计算结果更符合JANAF实验数据, 证明本工作对SGTE数据库中元素Cu自然态固相和液相Gibbs能表达式的重新评估是合理和可靠的, 可以用于合金的热力学计算。
2) 在0~298.15K的低温段, Debye-Grüneisen模型热容的计算结果比实验值偏低, 其原因可能有三, 即忽略了低温电子热容的贡献, 忽略了德拜温度的变化对热容的影响以及忽略了晶体缺陷对热容的影响, 这为今后对模型进行修正指明了方向。 在298.15K以上的高温段, 模型计算的热容在部分温度区间与实验数据符合较好; 在熔点温度, 转变熵的偏差较大, 其主要原因在于计算的低温热容值偏小。
3) 运用Debye-Grüneisen模型对过冷液体进行了研究, 通过保持熔点时热容、 焓和熵值的连续性, 计算了液相的热容等热力学性质。 计算结果比SGTE数据库数据更接近实验值, 证明对过冷液体的理论模型研究是成功的。
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(编辑何学锋)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50271085, 50471058)
收稿日期: 2005-11-09; 修订日期: 2006-02-23
通讯作者: 陶辉锦; 电话: 0731-8879287; E-mail: taohuijin@hotmail.com
