简介概要

掺杂不同Pr³⁺含量的锰锌铁氧体吸波性能研究

来源期刊：稀有金属2020年第12期

论文作者：陈宏伟翁兴媛马志军关智浩

关键词：水热合成法;锰锌铁氧体;稀土镨元素;掺杂量;吸波性能;

摘要：采用水热合成法制备掺杂稀土镨元素的纳米锰锌铁氧体(Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄,x=0,0.03,0.05,0.07),采用多种技术手段对样品进行表征,研究不同Pr³⁺含量对锰锌铁氧体吸波性能的影响并分析吸波机制。由X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）分析表明:晶化反应温度155℃,晶化反应时间9 h,掺杂量0.03为最优实验条件,制备出的锰锌铁氧体纯相。随着Pr³⁺含量不断增加,引发尖晶石结构晶格畸变,晶格常数急剧减小。最低降至0.8446,晶粒平均尺寸在24～35 nm之间,显然,Pr³⁺的掺入可以影响锰锌铁氧体的结构参数及组分。晶粒形状呈不规则的四边形和类球形,部分区域存在团聚,分散性变差。矢量网络分析仪（VNA）分析测试表明:当x=0.03时,最大损耗角正切值为0.29,最低反射损耗为-19.216 dB,吸波性能最好。当掺量高于最佳值时,样品的反射损耗值逐渐增大,吸波性能随之减弱;说明掺杂适量的稀土镨元素能够优化材料电磁特性,增大在高频段内的电磁损耗,提升其吸波性能。

网络首发时间: 2019-07-12 16:25

稀有金属 2020,44(12),1339-1344 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19050029

掺杂不同Pr³⁺含量的锰锌铁氧体吸波性能研究

陈宏伟翁兴媛马志军关智浩

辽宁工程技术大学矿业学院

摘要：

采用水热合成法制备掺杂稀土镨元素的纳米锰锌铁氧体(Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄,x=0,0.03,0.05,0.07),采用多种技术手段对样品进行表征,研究不同Pr³⁺含量对锰锌铁氧体吸波性能的影响并分析吸波机制。由X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析表明:晶化反应温度155℃,晶化反应时间9 h,掺杂量0.03为最优实验条件,制备出的锰锌铁氧体纯相。随着Pr³⁺含量不断增加,引发尖晶石结构晶格畸变,晶格常数急剧减小。最低降至0.8446,晶粒平均尺寸在24～35 nm之间,显然,Pr³⁺的掺入可以影响锰锌铁氧体的结构参数及组分。晶粒形状呈不规则的四边形和类球形,部分区域存在团聚,分散性变差。矢量网络分析仪(VNA)分析测试表明:当x=0.03时,最大损耗角正切值为0.29,最低反射损耗为-19.216 dB,吸波性能最好。当掺量高于最佳值时,样品的反射损耗值逐渐增大,吸波性能随之减弱;说明掺杂适量的稀土镨元素能够优化材料电磁特性,增大在高频段内的电磁损耗,提升其吸波性能。

关键词：

水热合成法;锰锌铁氧体;稀土镨元素;掺杂量;吸波性能;

中图分类号： TM277

作者简介：陈宏伟(1990-),男,吉林长春人,硕士,研究方向:功能性矿物材料,E-mail:1336689258@qq.com;*翁兴媛,副教授,电话:13795010998,Email:wengxingyuan2008@163.com;

收稿日期：2019-05-23

基金：国家自然科学基金项目(51372108)资助;

Microwave Absorption Properties of Mn-Zn Ferrite with Different Pr³⁺ Doping Content

Chen Hongwei Weng Xingyuan Ma Zhijun Guan Zhihao

College of Mining,Liaoning Technical University

Abstract：

Nanocrystalline Mn-Zn ferrite(Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄,x=0,0.03,0.05,0.07)doped with rare earth praseodymium was prepared by hydrothermal synthesis and characterized by various technical methods.Effects of different Pr³⁺contents on Mn-Zn Ferrite microwave absorption property were studied and the absorbing mechanism was analyzed.The results of X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM)analysis showed that the pure phase of Mn-Zn ferrite was prepared under optimum experimental conditions of crystallization reaction temperature of 155 ℃,crystallization reaction time of 9 h and doping content of 0.03.The spinel structure was initiated to distortion of the crystal lattice made crystal lattice constant drastically decrease with Pr³⁺increasingly doping content.The lowest value was 0.8446,and the average grain size was 24～35 nm.Obviously,the addition of Pr³⁺could affect the structure parameters and composition of Mn-Zn ferrite.The grain shape presented in the form of irregular quadrilateral and spherical,and in the partial region,the grain agglomeration led to bad dispersion.The results of vector network analysis(VNA)showed that when x=0.03,the maximum loss tangent was 0.29,the lowest reflection loss was-19.216 dB,and the microwave absorption property was the best.When the doping content was higher than the optimum value,the reflection loss value of the sample increased gradually and the microwave absorption property of the sample decreased.It was indicated that the electromagnetic characteristic of the material could be optimized by the rare earth element doped with the proper amount.Meanwhile,the electromagnetic loss in the high frequency band could be increased to improve the microwave absorption property of the material.

Keyword：

hydrothermal synthesis; Mn-Zn ferrite; rare earth praseodymium; doping content; microwave absorption property;

Received： 2019-05-23

当今时代，由于电子，广播以及射频技术的快速发展，电磁辐射问题已影响到人们的正常生活，科研人员对电磁吸波材料性能提出了更高的要求 ^[1] 。锰锌铁氧体是一种软磁性铁氧体吸波材料，具有电损耗和磁损耗两种特性，同时具有很高的初始磁导率和阻抗，可涂在电子器件的表面，有效减少设备因过载而损坏 ^[2] 。单一的铁氧体材料难以获得更佳的吸波性能，而稀土元素拥有良好的顺磁性，粒子磁矩很少受配位场和电磁场等环境因素的干扰，因此为更好的解决电磁干扰问题，可通过掺杂稀土元素来改善铁氧体材料的电磁特性，提高其吸波性能，也为制备新型特种功能材料奠定基础 ^[3] 。Bamzai等 ^[4] 通过掺杂稀土Dy元素减小了铁氧体的矫顽力；Yadav等 ^[5] 掺杂Sm³⁺增大材料的磁导率，减小其电磁损耗；Ren等 ^[6] 在镍钴锌铁氧体中掺杂稀土La元素，增大了材料的晶胞参数，降低矫顽力和饱和磁化强度，最低反射损耗值为-34 dB。此外，稀土Pr³⁺具有不成对电子，5s²5p⁶壳层易静电屏蔽4f轨道上电子，因此轨道动量矩减少猝灭，存在轨道角动量，拥有比晶体场更强的自旋-轨道作用 ^[7] ，故掺杂适量稀土元素可能会提高锰锌铁氧体材料的吸波性能。

制备方法采用湿法掺杂，较传统的干法掺杂，更有利于掺杂物和主要原料在纳米尺度上均匀混合，通过合理调节掺入量，不易产生附加晶相。本文选用安全易操作的水热合成法，将Pr³⁺与Fe³⁺,Mn²⁺,Zn²⁺盐溶液混合在一起，生成沉淀并进行晶化反应，合成掺杂稀土镨元素的锰锌铁氧体（Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄,x=0,0.03,0.05,0.07）。

1 实验

1.1 试验方法

按照各组分摩尔比准确称量ZnSO₄·7H₂O,FeCl₃·6H₂O,MnSO₄·H₂O,PrCl₃·6H₂O；将上述原料溶于240 ml蒸馏水中，机械搅拌20 min使其完全溶解，将混合液倒入四口烧瓶中，在35℃恒温水浴条件下，用装有3 mol·L^-1NaOH溶液的滴液漏斗匀速缓慢滴定上述溶液，使其pH值大于9，同时用转速为170 r·min^-1的机械搅拌器搅拌溶液并伴随反应90 min，合成前驱体物；将产物再次放入恒温水浴锅中，静置10 h，待其沉降分层（陈化反应），倒掉全部上层清液，并将下层沉降物装入聚四氟乙烯材质的晶化反应釜中，其中物料填入比例为80%；在晶化反应温度155℃的条件下，通过调控不同的反应时间，分批次放入晶化反应釜中进行反应。反应结束后冷却至常温，抽滤的同时用蒸馏水将物料洗至中性，再用无水乙醇复洗两次；将干燥箱温度调至70℃，烘干滤饼，得到黑色固体产物，研磨至粉末，筛分（使粉末颗粒更加均匀），即为复合锰锌铁氧体Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄(x=0,0.03,0.05,0.07），工艺流程图见图1。

1.2 测试分析

利用X射线衍射（XRD）分析材料的衍射图谱，获取产物的成分、结晶情况等信息；采用透射电镜（TEM）对产物的晶粒尺寸、晶粒形貌及分散性进行分析；使用矢量网络分析仪在2～18 GHz频段内对材料的电磁参数（μ，ε）进行测试。分析数据并绘制出损耗角正切与频率的关系曲线图和反射损耗与频率的关系曲线图，研究材料的吸波性能及吸波机制。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为晶化反应温度155℃，不同反应时间下Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄的XRD图谱。如图2所示，每条曲线都有较明显特征衍射峰，当反应时间T=7 h时，其特征衍射峰2θ值为29.74°，35.16°，42.70°，53.03°，56.49°，62.03°，分别对应于锰锌铁氧体（220）面，（311）面，（400）面，（422）面，（511）面，（440）面的特征衍射峰，无杂质峰存在，说明合成了纯相的纳米锰锌铁氧体。当T=9 h时，仍无其他杂峰出现，但特征衍射峰更强且尖锐，结晶更加完全；当T>9 h时，均有α-Fe₂O₃杂相产生。因此本实验选择的最佳晶化时间是T=9 h。

图3为晶化温度155℃，晶化反应时间9 h，不同稀土Pr元素掺杂含量的锰锌铁氧（Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄,x=0,0.03,0.05,0.07)XRD图谱。由图3可知，当Pr³⁺的掺杂量x≤0.03时，锰锌铁氧体相组成没有改变，且无杂相产生；当x>0.03时，有PrFeO₃杂相产生。因此，本实验稀土Pr³⁺的最佳掺杂量为0.03。

以XRD图谱中（311）面对应的衍射峰作参考，利用Scherrer公式和立方结构晶格常数的近似公式计算出掺杂前后锰锌铁氧的平均粒径及晶格常数。由表1可知，掺杂后锰锌铁氧体的平均粒径逐渐增大，在28～35 nm之间，随着掺杂量的增加，晶格常数先增大后减小，当Pr³⁺进入尖晶石结构时，放弃占据四面体A位，其倾占由6个O^2-构成的八面体B位的趋势更明显，取代Fe³⁺。当x=0.03时，由于Pr³⁺的半径（0.1013 nm）大于锰锌铁氧体各离子半径，导致晶格发生畸变，晶格常数变大。当掺杂量x>0.03时，只有部分稀土Pr³⁺会取代Fe³⁺，剩余的Pr³⁺将在尖晶石晶界面处形成一个围绕粒子的超薄层，变成PrFeO₃杂相，它填充于离子之间的空位，并通过自旋机制抑制了粒子生长，引发尖晶石相的晶格收缩而发生畸变，使晶格常数变小 ^[8] 。可见，Pr³⁺的加入会影响铁氧体的结构参数。但是通过湿法掺杂的方法将Pr³⁺成功引入晶格后，可以有效降低溶液表面能并激活新相的活化能 ^[9] ，成功避免干法掺杂带来的缺陷，使稀土元素能够均匀分散到锰锌铁氧体中，制备出所需的复合纳米材料，材料的组分结构参数见表1。

图1 工艺流程图

Fig.1 Flow chart of process

图2 不同反应时间下Mn0.4Zn0.6Fe2O4的XRD图

Fig.2 XRD patterns of Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄at different reaction time

图3 不同Pr元素掺杂含量的Mn0.4Zn0.6Prx Fe2-xO4(x=0,0.03,0.05,0.07)XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄(x=0,0.03,0.05,0.07)with different praseodymium doping contents

表1 锰锌铁氧体的结构参数和组分下载原图

Table 1 Structure parameters and composition of Mn-Zn ferrite

*FWHM:Full width at half maxima

2.2 TEM分析

图4为不同Pr元素掺杂含量的Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄(x=0,0.03,0.05,0.07)TEM图（图4(a）为未掺杂Pr³⁺的纳米锰锌铁氧体，图4(b～d）中镨元素的含量依次是0.03,0.05,0.07），图4(a）晶粒主要呈不规则的四边形，分散性较好，平均粒径约为25 nm，无明显团聚，与Scherrer公式计算结果相符。图4(b）局部有轻微团聚现象产生，晶粒主要呈类球形结构，分散性良好。图4(c）晶粒呈类球形和不规则四边形结构，粒径尺寸相差大，局部团聚现象明显。图4(d）晶粒呈球形结构，团聚现象严重，分散性较差。由TEM图可见，随着Pr元素含量的增多，晶粒尺寸也越来越大，排列紧密，晶粒形状变得更加不规则，这是因为掺杂后半径较大的Pr³⁺代替了半径较小的Fe³⁺，使晶胞膨胀畸变，晶粒形状变得不规则。过量的稀土掺杂不仅使晶粒尺寸大小不一，而且会影响铁氧体颗粒的分散性。

图4 不同Pr元素掺杂含量的Mn0.4Zn0.6Prx Fe2-xO4(x=0,0.03,0.05,0.07)TEM图谱

Fig.4 TEM patterns of Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄with different praseodymium doping contents

(a)x=0;(b)x=0.03;(c)x=0.05;(d)x=0.07

2.3 吸波性能分析

锰锌铁氧体对电磁波损耗的值可以用损耗角正切（tanδ）来表示，它等于电损耗角正切（tan E）和磁损耗角正切（tan U）两者之和 ^[10] 。具体计算公式为：tanδ=tan E+tan U=ε″/ε'+μ″/μ'，式中，tan E为复介电常数的实部ε″与虚部ε'的比值；tan U为复磁导率的实部μ″与虚部μ'的比值。由上式可知，材料的损耗角正切（tanδ）值越大，则材料对电磁波的吸收也越多，吸波性能越好。

图5为Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄(x=0,0.03,0.05,0.07）的损耗角正切与频率的关系曲线。由图5可以看出，在2～7 GHz频段内，损耗角正切值随Pr³⁺掺杂量增加而降低，说明该频段不是锰锌铁氧体最佳吸收频段，掺杂稀土Pr³⁺不能改善其吸波性能；在7～13 GHz频段内，当x=0.03时，损耗角正切曲线在13 GHz左右特征峰值达到最大，为0.29，吸波效果更好。但随着Pr³⁺含量的增加，损耗角正切值逐渐降低，这可能是由于掺杂过量的稀土Pr³⁺，取代了更多的Fe³⁺，占据B位，使材料晶格结构破坏得更加严重，影响到介电损耗与磁滞损耗，吸波性能也会降低。在16～18 GHz频段内，在总体趋势上，损耗角正切值随Pr³⁺掺杂量的增加而小幅度增加。因此，Pr³⁺的最佳掺杂量仍是0.03。

图5 Mn0.4Zn0.6Prx Fe2-xO4(x=0,0.03,0.05,0.07）的损耗角正切与频率关系曲线

Fig.5 Curves of loss tangent of Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄(x=0,0.03,0.05,0.07)with frequency

图6为Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄(x=0,0.03,0.05,0.07）样品反射损耗与频率的关系曲线。从图6可以看出，总体趋势上，掺杂稀土镨元素后明显提高了材料的吸波性能，但随着Pr³⁺掺量的增加，样品的吸波性能呈现出逐渐降低的趋势。在16～18GHz频段内，当x=0.03时，样品的反射损耗值最低，为-19.216 dB，吸波性能最好；当x=0.05及x=0.07时，反射损耗值分别为-8.257,-4.368 dB。可见，随着Pr含量的增加，反射损耗值逐渐增大，吸波性能不好，所以稀土元素掺杂需要适量。

在锰锌铁氧体中，金属元素的d轨道容纳不同电子数，因此各元素具有不同的性质。三价铁离子和二价锰离子的d轨道处于半充满时均拥有5个单电子，所以理论上它们的电子自旋磁矩都是5μ_B，磁性较强，锌离子的d轨道呈半满状态时，单个电子个数为0，所以无电子自旋磁矩，无磁性 ^[11] 。稀土粒子的电子结构是决定其磁矩的主要因素。由于满壳电子的磁矩总和为零，所以只需考虑4f层上电子对其磁矩的贡献即可。Pr³⁺的性质受其4f轨道未成对电子数的自旋运动和轨道运动影响。由于外界晶体场对Fe³⁺的d轨道的作用较大，由周围配位原子形成的电场会阻碍轨道运动对磁矩的贡献，导致轨道磁矩变为0，所以Fe³⁺的磁矩主要为未成对电子的自旋运动磁矩，而Pr³⁺的4f轨道容纳2个未成对电子，受晶体场的影响较小，总磁矩（包括自旋磁矩和轨道磁矩两部分）最大值为5.23μ_B ^[12] 。当稀土Pr³⁺(5.23μ_B）取代B位中的Fe³⁺(5μ_B）后，使B位总磁矩增大，磁损耗也随之增大，磁性能增强。取代过程会使Fe³⁺转变为Fe²⁺，也会影响两者之间的电子跃迁过程。随着更多Fe²⁺的产生，Fe³⁺和Fe²⁺之间会出现更多的跃迁电子，而跃迁电子更有利于电偶极极化。由此，晶界面更易极化，促使介电常数增加。受外界电场的影响，内部电距发生取向极化，提高了材料的介电损耗 ^[13,14] 。

图6 Mn0.4Zn0.6Prx Fe2-xO4(x=0,0.03,0.05,0.07）的样品反射损耗与频率关系曲线

Fig.6 Curves of reflection loss for Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄(x=0,0.03,0.05,0.07)sample with frequency

另外，根据弛豫机制，电磁损耗的主要方式是自旋-自旋弛豫。该过程可看做是自旋之间磁的直接相互作用以及自旋态寿命有限的结果。前者可以看成是两个磁偶极子之间的经典的相互作用，常用偶极子场来表示。由于各磁偶极子所受局部磁场的作用不同，旋进相位各异，从而改变了Bloch方程中的横向磁化强度，导致共振线均匀加宽。通过自旋-自旋弛豫，能量由一致旋进（或其他静磁型振荡）转移到自旋波，最后能量在整个系统的自旋状态和点阵振动状态中达到热平衡分布。将适量的稀土Pr³⁺掺入锰锌铁氧体后，会增加材料的磁不均匀性。当其占据Fe³⁺的晶位后，增大两者之间的晶格间距，有利于弛豫现象的发生，导致高频下磁损耗的增大 ^[15] 。因此，在Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄中掺杂少量的稀土Pr³⁺后，可以提高其电磁损耗特性，有助于增强锰锌铁氧体的吸波性能。

3 结论

采用水热合成法制备出稀土镨元素和锰锌复合铁氧体（Mn_0.4Zn_0.6Pr_xFe_2-xO₄,x=0,0.03,0.05,0.07），利用XRD,VNA和TEM对样品进行表征，并分析材料的吸波机理。分析结果表明，随着Pr³⁺掺杂含量逐渐增加，晶格常数先增大后减小，有明显团聚，分散性变差，吸波性能逐渐降低。当x=0.03时，Mn_0.4Zn_0.6Pr_0.03Fe_1.97O₄纯相单一，晶粒呈类球形结构，最低反射损耗值为-19.216 dB，吸波性能最好。说明通过掺杂适量稀土镨元素能够有效提高锰锌铁氧体的电磁吸收性能。