无铅红外吸收电真空封装玻璃的制备及其性能
肖卓豪，卢安贤，李秀英，王 宇，左成钢
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：用传统熔体冷却方法制得R2O-MO-Al2O3-SiO2多元系统玻璃(R为碱金属元素，M为碱土金属元素)，研究玻璃组成中多种碱金属之间的混合碱效应与热膨胀系数、电阻率、以及介电损耗之间的关系。研究结果表明：相同质量的K2O比Na2O对玻璃热膨胀系数的影响小；当Li2O，Na2O与K2O三元碱金属氧化物共存时，热膨胀系数出现复杂的混合碱效应；碱土金属对玻璃热膨胀系数的影响与金属离子半径有关，其离子半径越大，玻璃热膨胀系数越高；当玻璃中Na+与K+的摩尔比接近2?1时，玻璃具有高电阻率和低介电损耗。对其机理进行了分析，研制出能与定膨胀合金4J50匹配的无铅红外吸收电真空封装玻璃。
关键词：封接玻璃；热膨胀系数；混合碱效应；电阻率；介电损耗
中图分类号：TB321 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)01-0035-07
Preparation and properties of lead-free infrared absorbing sealing glass
XIAO Zhuo-hao, LU An-xian, LI Xiu-ying, WANG Yu, ZUO Cheng-gang
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The R2O-MO-Al2O3-SiO2 system (R for alkali-metal element, M for alkali-earth element) glasses were prepared by conventional melting. The relationships between mixed alkali effect of several alkali-metal oxides and the physical properties of the glasses such as thermal expansion coefficient, electric resistivity and dielectric loss were discussed. The results show that K2O has less effect on the thermal expansion coefficient than the same mass quantity of Na2O. The “mixed alkali effects” and “negative mixed alkali effects” appear when the glasses contain two or three kinds of alkali metal oxides. When introducing different kinds but the same quantity alkali-earth metal oxide, the thermal expansion coefficients of the glasses increase obviously with the increase of the radius of alkali-earth metal ions. The glasses have high electric resistivity but low dielectric loss when the mole ratio of Na+ to K+ is about 2?1. The lead free infrared absorbing sealing glass matching alloy 4J50 is prepared.
Key words: sealing glass; thermal expansion coefficient; mixed alkali effect; electric resistivity; dielectric loss
电真空封装玻璃是能与定膨胀合金匹配封接，用于电真空领域的一类玻璃，它要求能够与定膨胀合金在一定条件下形成稳定的封接，以满足电真空领域电子元器件的电气性能要求。随着现代电子技术的不断发展，尤其是微电子技术与MEMS技术的发展，对电真空封接玻璃的热稳定性、电绝缘性与气密性等提出了更高的要求。同时，为了适应封接工艺的发展，要求玻璃对指定波段的红外射线有显著吸收，这样玻璃才能够在红外射线加热的情况下迅速熔化从而与定膨胀合金形成稳定的结合。此外，欧盟已于2006年7月1日起开始实施RoHS标准[1]，对电气、电子设备中禁止使用的物质进行了明确规定，其中铅及其氧化物被严格禁止使用，而我国很大部分低熔点封接玻璃都是基于氧化铅为组成开发的[2-4]。因此，组成、性能与工艺方面的要求都使得原有的封接玻璃很难达到实际使用要求。国外符合以上条件的电真空封接玻璃已于近年有了突破[5]，国内尽管无铅玻璃有了很大进展，但综合性能达到以上要求的尚未见文献报道。在此，本文作者针对以上实际情况，以普通硅酸盐玻璃为研究对象进行研究，以期望制备出能够与定膨胀合金4J50匹配封接的新型无铅吸红外电真空封装玻璃。
1 实 验
1.1 玻璃成分设计
我国传统电真空玻璃很大部分均采用高铅含量配方，主要是因为Pb2+具有特殊的离子结构和配位状 态[6]，使得含铅玻璃在具有较高热膨胀系数的同时具有较好的电学性能。本研究以R2O-MO-Al2O3-SiO2系统为研究对象，在无铅配方的基础上以探索玻璃“混合碱”效应以及高热膨胀系数与低电阻率玻璃为目标，并考虑到与4J50匹配的封接材料的实际要求，设计17个玻璃配方(见表1)。
表1 玻璃的化学组成
Table 1 Chemical composition of glasses w/%
1.2 玻璃制备
CaO，SrO，BaO，Na2O和K2O采用其碳酸盐为原料，SiO2，Al2O3和MgO等采用氧化物为原料，所有原料均为分析纯试剂。将所选择的原料过149 μm孔径筛后，按表l计算配方并准确称量各物质，混合均匀后装入刚玉坩埚，置于硅钼棒电炉中升温至800 ℃时保温1 h以排除原料中水分与气体，继续升温至1 420 ℃熔制并保温3 h，待玻璃熔化均匀后，将其倒入预热的铸铁模具中成型，随后放入马弗炉中于 560 ℃下退火，保温1 h后关闭退火炉电源，样品随炉冷却。
1.3 性能测试
1.3.1 热膨胀系数测定
取无气泡、无明显条纹的玻璃，将其切割成长×宽×高为20 mm×5 mm×5 mm的块状试样，并将其中边长为5 mm的2个端面磨成平行面，再对该2个面进行抛光处理。
在TAS100型膨胀仪上测定其热膨胀系数。测试条件是：升温速率为10 ℃/min。膨胀系数测试范围为25~700 ℃。
1.3.2 电阻率测定
将试样切割成10 mm×10 mm×5 mm规则形状的长方体，并将表面抛光，用NF2511A绝缘电阻测试仪测定其变温电阻。
1.3.3 介电损耗测定
采用惠普公司的HP4274A型测试仪测试样品的介电损耗，工作频率为1 MHz。
1.3.4 红外吸收光谱测试
将少量玻璃样品在玛瑙研钵中研磨成粒径小于149 μm的粉末，然后，采用美国Perkin-Elmer公司生产的Lanbda 900UV/ IS/NIR光谱仪以及Thermo Nicolet公司生产的Nexus FT-IR光谱仪测定粉末的红外吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 玻璃热学性能
热膨胀系数是电真空玻璃的关键指标，它直接影响与定膨胀合金的封接性能，研究表明，相封接的2种材料若其热膨胀系数超过5×10-7 ℃-1，则当温度低于玻璃化温度 Tg时，封接点处在应力作用下将发生开裂，导致封接件的破坏[7]。本研究的对象是与4J50合金匹配封接的玻璃，由于其热膨胀系数较高((9.2±0.1)×10-6 ℃-1)，配方中必然引入较多的碱金属与碱土金属，这里着重分析多种碱金属氧化物和多种碱土金属氧化物对玻璃热膨胀系数的影响。
2.1.1 多种碱金属氧化物对玻璃热膨胀系数的影响
分别取表1中的试样1，2，3，4，5，6和7共7个试样进行分析。从表1可知，这7个试样碱金属总含量均为16.8%。以Na2O占总碱金属氧化物含量的比值为横坐标，热膨胀系数为纵坐标，得到玻璃热膨胀系数随组成变化的关系图，如图1所示。
图1 混合碱对玻璃热膨胀系数的影响
Fig.1 Effect of mixed alkalis on thermal expansion coefficient of glasses
从图1可以得出以下规律：
a. 在同等情况下，相同质量的K2O比Na2O对玻璃热膨胀系数的影响要小；
b. 当Li2O，Na2O和K2O三元碱金属氧化物共存时，改变Na2O与K2O的质量配比，热膨胀系数出现复杂的混合碱效应，其曲线出现2个极小值；
c. 当氧化钠与总碱金属氧化物的质量比为0.4时，曲线出现极大值，该值比单碱时的值还大(有称该现象为负的混合碱效应[8])。
人们提出了各种不同的观点以解释混合碱效应，其中影响较大的有不同大小碱金属离子的相互阻挡论，异类碱金属离子的排斥力小于同类碱金属离子而增大了扩散活化能，以及近年来提出的电动力学交互作用论等。总之，无论是哪一种观点，都突出了因为异种碱金属离子共存而影响了离子迁移能力的思 想[9]。作者认为，玻璃组成与其热膨胀系数关系上的混合碱效应可能是由于多种碱金属氧化物共存时，弱化了碱金属氧化物提供游离氧的能力，从而导致对玻璃网络结构破坏程度减小。
人们对二元碱金属的混合碱效应已进行较多研 究[10-11]，对于其热膨胀系数出现极小值的现象，已被广泛认同。然而，对于三元碱金属混合效应所反映的极大值现象，尽管相关文献亦有报道[10-15]，但是都未对其机理进行分析。
2.1.2 多种碱土金属氧化物对玻璃热膨胀系数的影响
不同碱土金属氧化物对玻璃热膨胀系数的影响程度不一样。在本组实验中，取碱土金属氧化物含量相同而碱土金属元素不同的4个玻璃试样和在同一个试样中有多种碱土金属的3个玻璃试样进行对比分析。分别选取表1中的试样8，9，10，11，12，13和14共7个玻璃试样。由表1可知，前4个试样均只含1种碱土金属氧化物，后3个试样含有2~3种碱土金属氧化物，且每个试样碱土金属氧化物的含量均为15.2%。
图2所示为上述7个试样与其热膨胀系数的关系示意图。可见，试样8，9，10和11的热膨胀系数近似一条直线，而试样12的热膨胀系数比试样9的明显减小，试样13和14的热膨胀系数均比试样11的小得多。可以认为，不同碱土金属对玻璃热膨胀系数的影响随其原子半径的增大而增大，即MgO的影响最小，BaO的影响最大。
图2 玻璃热膨胀系数与不同碱土金属氧化物的关系
Fig.2 Relationship between thermal expansion coefficient of glasses and different alkali-earth metal oxides
这主要是原子半径愈大，则愈容易提供出游离氧，断键作用愈强，使网络结构变得更疏松，从而使其膨胀系数增大[16]。
由试样12，13和14的热膨胀系数可以看出，当用另一种或2种碱土金属氧化物部分代替原有的碱土金属氧化物时，玻璃的热膨胀系数大幅度降低。尽管在相同情况下，引入BaO时对玻璃热膨胀系数影响最大，然而将2%的BaO替换为同量CaO时，玻璃热膨胀系数从9.38×10-6 ℃-1(试样12)降到8.10×10-6 ℃-1 (试样13)，其原因同样可能是多种碱土金属氧化物共存时，弱化了碱土金属氧化物提供游离氧的能力，从而导致对玻璃网络结构破坏程度减小。分析碱土金属对玻璃热膨胀系数的影响时可得出：
a. 金属离子半径越大，玻璃热膨胀系数越高，其由高到低的趋势为：Ba2+，Sr2+，Ca2+，Mg2+；
b. 当用另一种或几种碱土金属氧化物部分代替原有的碱土金属氧化物时，热膨胀系数均有不同程度的降低，即出现明显的混合碱效应；
c. 对于多种碱土金属共存所产生的混合碱效应，二元的效应最显著，当再增加其他种类的碱土金属氧化物时，混合碱效应有所缓和。
2.2 电学性能
作为电子元器件所用的电真空玻璃，其所处的电气环境决定其必须具有良好的电绝缘性与较低的介电损耗。而配方中较多碱金属的引入势必造成玻璃在电场下可迁移离子总数增多，玻璃的电绝缘性能与介电性能下降。充分利用玻璃中的“混合碱”效应是使玻璃在具备较高热膨胀系数的同时具有较好电学性能的有效方法。
2.2.1 玻璃组成与电阻率的关系
选取表1中的试样5，14，15，16和17共5个样品对其进行电学性能测试，其电阻率(ρ)和介电损耗(σ)结果见表2。可见，尽管试样16所含有的碱金属氧化物在该组玻璃试样中最多，达到17.8%，但是，其电阻率是该组玻璃试样中最高的；相反，试样15含有最低的碱金属，然而，其电阻率很低。这说明玻璃的导电能力不仅仅与碱金属的含量有关，还与碱金属的相对含量有关。图3所示为Na2O与K2O的质量比与玻璃电阻率的关系曲线。可见，在该组玻璃中发生了明显的混合碱效应(亦称为复离子效应)。当w(Na2O)/w(K2O)约为1.31(摩尔比约为2?1)时，玻璃试样的电阻率达到最大值1010.61(即4.04×1010) Ω·cm，逐渐改变钠钾氧化物的比例，电阻率呈降低趋势：当增加K2O时，电阻率迅速下降，增加Na2O时，电阻率降低的趋势较缓慢。
表2 玻璃试样的电阻率和介电损耗
Table 2 Electric resistivity and dielectric loss of glasses
图3 玻璃组成的w(Na2O)/w(K2O)与其电阻率的关系
Fig.3 Relationship between w(Na2O)/w(K2O) and electric resistivity
Hendrickson等[17]对混合碱效应提出了微观理论模型，这个模型是基于碱金属离子对的偶极矩与诱导偶极矩相互作用提出来的。他们认为不同的单价碱离子根据电动力学计算相互吸引形成离子对。这种理论的宏观模型解释为弱电解质模型。弱电解质模型认为这种由不同离子所形成的离子对有较低的势能，一般不容易迁移，对电导几乎没有贡献。所以，当玻璃中的碱金属仅为Na+时，由于Na+半径较小，在电场作用下可以长程迁移贯穿玻璃体，从而电阻率较小。当以部分K+代替Na+时，由于K+和Na+形成了混合离子对，具有较大的体积，在网络中难以移动，所以玻璃的电阻率变大。当Na+与K+的摩尔比接近2?1时，这种混合对的结合数达到最多，此时玻璃的电阻率最大。逐渐增加K+，由于碱金属离子的混合对减少，碱金属离子以单个形式存在的方式增多，此时玻璃的电阻率变小。
2.2.2 玻璃组成与介电损耗的关系
玻璃的介电损耗主要由其组成所决定，此外，交流电的频率、环境温度等对其均有显著影响。一般来说，这种损耗是玻璃结构中联系弱的离子在有限范围内的移动造成的松弛损耗所致。普通石英玻璃的损耗很小，这是因为石英玻璃中的[SiO4]相互连结，形成空间三维网络，结构紧密，没有联系弱的松弛离子。在石英玻璃中加入碱金属氧化物后，介质损耗大大增大，并且损耗随碱性氧化物浓度的增大按指数增大。这是因为碱金属氧化物进入玻璃的网络结构后，使离子所在处网络结构受到破坏而断开。由于碱金属离子是1价的，不能保证相邻单元间的联系，因此，玻璃中碱金属氧化物浓度越大，玻璃结构越疏松，离子就可能发生移动，造成电导损耗和松弛损耗，使总的损耗增大。
图4所示为Na2O与K2O的质量比与介电损耗(σ)的关系曲线。可见，玻璃的介电损耗同样存在碱金属的混合效应。当以部分Na+代替K+时，玻璃的介电损耗逐渐变小，同样在Na2O与K2O的质量比约为1.31(摩尔比约为2?1)时达到最小值。当改变碱金属氧化物的质量比后，玻璃试样的介电损耗急剧增加 (当Na2O与K2O质量比约为2.12时，介电损耗增大250倍)。
图4 玻璃组成的w(Na2O)/w(K2O)与其介电损耗的关系
Fig.4 Relationship between w(Na2O)/w(K2O) ratio and dielectric loss
对于玻璃介电损耗的混合碱效应，同样可以用电阻率的混合碱效应机理来解释。即由于K+的加入使得在玻璃结构中形成了碱金属的混合离子对，这种离子对不易移动所以使玻璃的网络结构变得比单一碱金属离子存在时更为紧凑，所以，玻璃在电场作用下的松弛减少，从而介电损耗变小。当Na+与K+的摩尔比接近2?1时，介电损耗最小。
2.3 红外吸收性能
为确保玻璃与定膨胀合金的封接可靠性，封接工艺已由传统的火焰法和电热法发展为红外加热法。实际使用中一般采用卤钨灯或激光加热，其红外射线的最强发射峰位于11 000 cm-1附近呈对称分布。这要求电真空玻璃能在11 000 cm-1附近对红外光线有较强的吸收。在本研究中，通过加入红外敏感物Fe2O3，可使玻璃对该波段红外射线有显著吸收。
图5所示为在可见区与近红外区卤钨灯的发射光谱与玻璃的吸收光谱的比较。可见，卤钨灯发射光谱的最强发射峰位于11 000 cm-1附近呈对称分布，玻璃样品的最强吸收区域基本与卤钨灯的最强发射峰重合，因此，玻璃对该波段红外能量有非常显著的吸收，从而有足够的热量在短时间内使玻璃熔化。
1—卤钨灯在温度为3 000 K时的IR发射曲线；2—玻璃样品的IR吸收曲线
图5 卤钨灯的发射光谱与玻璃的吸收光谱比较
Fig.5 Emission spectrum of tungsten halogen lamp and absorption spectrum of glass sample
3 玻璃的综合性能比较
在明确R2O-MO-Al2O3-SiO2系统玻璃热学性能与电学性能和组成工艺之间的关系的基础上，利用人工神经网络技术[18]对配方中氧化物配比进一步调整，重新设计了2组配方，按此配方制得的玻璃试样分别标记为A和B。
从表3可以看出，与国内传统电真空玻璃相比，本文研制的玻璃不含有害成分铅的氧化物，是符合最新RoHS标准的环保型玻璃材料；由于玻璃组成中含有一定量的铁离子，在近红外区域有很强的吸收，因此，能够以红外加热的方式进行封接，符合未来电真空玻璃的发展趋势。与国外目前商用同类型玻璃相比，本课题所研制的玻璃具有更低的软化点温度，而低温封接在减少能耗的同时对于保护封接元件、减少氧化、提高气密性等无疑都是很有好处的；所研制的玻璃的体积电阻率比国外商用的同类型玻璃的体积电阻率有所提高，但玻璃的介电损耗比国外的稍高。
表3 玻璃试样与国内外商用同类型封接玻璃的性能比较
Table 3 Properties comparison between glass sample and the same kind glasses in market
4 结 论
a. 在同等情况下，相同质量的K2O比Na2O对增加玻璃热膨胀系数的影响要小；当Li2O，Na2O与K2O三元碱金属氧化物共存时，热膨胀系数出现复杂的混合碱效应。
b. 碱土金属对玻璃热膨胀系数的影响与金属离子半径有关，离子半径越大，玻璃热膨胀系数越高。碱土金属离子Ba2+，Sr2+，Ca2+和Mg2+对玻璃热膨胀系数的影响由大到小的顺序为：Ba2+，Sr2+，Ca2+，Mg2+；对于多种碱土金属共存所产生的混合碱效应，二元的效应最显著，当再增加其他种类的碱土金属氧化物时，混合碱效应有所缓和。
c. 当玻璃中Na+与K+的摩尔比接近2?1时，玻璃具有较高的电阻率和较低的介电损耗。
d. 在玻璃组成中加入Fe2O3，可使玻璃在11 000 cm-1附近对红外线有显著吸收。
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收稿日期：2007-05-14；修回日期：2007-07-09
基金项目：国家民口配套项目(MKPT-05-240)
作者简介：肖卓豪(1978-)，男，湖南隆回人，博士研究生，从事无机非金属材料研究
通信作者：肖卓豪，男，博士研究生；电话：0731-8877057；E-mail: xiaozhuohao@126.com
