简介概要

铝和铝合金的大气腐蚀研究现状

来源期刊：中国有色金属学报2001年第z2期

论文作者：安百刚张学元韩恩厚李洪锡宋诗哲

文章页码：11 - 15

关键词：铝合金；大气腐蚀；污染物

Key words：aluminum； atmospheric corrosion； atmospheric pollutants

摘要：综述了铝和铝合金的大气腐蚀特点和大气主要污染组分对铝的大气腐蚀影响。暴露于大气中的铝表面呈现三层结构 ,即氧化铝和氢氧化铝层、其上的腐蚀产物层和最上层的污染物沉积形成的污染物层。铝的硫酸盐是大气腐蚀层最丰富的腐蚀产物 ,其次是铝的氯化物。着重阐述了SO₂ ,NO₂ ,NO ,O₃,Cl^-和存在的痕量大气有机物对铝的大气腐蚀行为影响。

Abstract: The properties of atmospheric corrosion of aluminum and aluminum alloys and the effect of principal pollutants of atmosphere on corrosion of aluminum and aluminum alloy were summarized. A three layer of aluminum exposed to atmosphere is identified: the aluminum and its native oxide, the corrosion layer atop oxide aluminum, and a surface contamination layer. Sulfate species have been found to be the most abundant constituents of corrosion layers. Chloride species are the next most common corrosion product. The emphasis was on the effect of SO₂, NO₂, NO, O₃, Cl^- and atmospheric trace organic on the atmosphere corrosion of aluminum and aluminum alloys.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.003

铝和铝合金的大气腐蚀研究现状

安百刚张学元韩恩厚李洪锡宋诗哲

中国科学院金属研究所

金属腐蚀与防护国家重点实验室

金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳1

摘要：

综述了铝和铝合金的大气腐蚀特点和大气主要污染组分对铝的大气腐蚀影响。暴露于大气中的铝表面呈现三层结构 , 即氧化铝和氢氧化铝层、其上的腐蚀产物层和最上层的污染物沉积形成的污染物层。铝的硫酸盐是大气腐蚀层最丰富的腐蚀产物 , 其次是铝的氯化物。着重阐述了SO2 , NO2 , NO , O3 , Cl-和存在的痕量大气有机物对铝的大气腐蚀行为影响。

关键词：

铝合金;大气腐蚀;污染物;

中图分类号： TG172.3

收稿日期：2001-08-26

基金：国家重点基础研究发展规划专项基金资助项目 (G19990 65 0 );

Research situation of atmospheric corrosion of aluminum and aluminum alloys

Abstract：

The properties of atmospheric corrosion of aluminum and aluminum alloys and the effect of principal pollutants of atmosphere on corrosion of aluminum and aluminum alloy were summarized. A three layer of aluminum exposed to atmosphere is identified: the aluminum and its native oxide, the corrosion layer atop oxide aluminum, and a surface contamination layer. Sulfate species have been found to be the most abundant constituents of corrosion layers. Chloride species are the next most common corrosion product. The emphasis was on the effect of SO 2, NO 2, NO, O 3, Cl - and atmospheric trace organic on the atmosphere corrosion of aluminum and aluminum alloys.

Keyword：

aluminum; atmospheric corrosion; atmospheric pollutants;

Received： 2001-08-26

铝和铝合金广泛用于交通、运输、建筑、电子、食品等领域, 近年来铝的用量也在逐年增加, 同时越来越多的铝及其合金被暴露于大气环境中。虽然铝及其合金在众多金属材料中属具有较好的耐大气腐蚀性的材料, 但随着大气环境的严酷性增强和对材料使用性能要求的提高, 对铝和铝合金的耐大气腐蚀性也提出了更高的要求。例如在航空领域, 铝和铝合金仍是制造飞机使用最广泛的结构材料。铝和铝合金在大气环境中的腐蚀, 不仅使维护和维修费用大大增加, 更重要的是缩短了飞机的寿命而造成巨大的经济损失。铝和铝合金大气腐蚀有其自身特点, 作者主要总结了一些大气主要污染物对铝及其合金大气腐蚀影响和铝及铝合金的大气腐蚀特征, 以对研究铝及其合金的大气腐蚀提供一些借鉴。

1 铝和铝合金的大气腐蚀特点

铝和铝合金的耐大气腐蚀性主要取决其表面氧化膜的性质和其在不同环境中的稳定性 ^[1] 。一般认为其在干燥的大气中是稳定的, 在潮湿的大气中有所下降, 特别是酸雨地区耐蚀性下降更为明显。海洋大气中的Cl^-对氧化膜有很强的破坏作用, 耐蚀性明显下降。铝一旦暴露于大气中, 其表面立即开始生成氧化膜, 最初形成的是一层致密的γ-Al₂O₃, 厚度约为2～3 nm ^[2] , 一旦有水或大量水蒸气存在, γ-Al₂O₃外层将转化为薄层γ-AlOOH ^[3] , γ-AlOOH最后转化为Al (OH) ₃ ^[4] 。 Al (OH) ₃具有胶体性质, 铝的腐蚀也证明与这层氢氧化物的胶体特性有关 ^[5] 。由于铝是一种具有高活性的两性金属, 即既可溶于酸又可溶于碱, 从波贝尔图看, 其在纯水中在pH小于4和pH大于9发生溶解, 而使其具有较强的局部腐蚀倾向。同时由于铝存在加工和晶界及沉淀相等缺陷 ^[6,7] , 一些活性阴离子会首先在这些表面活性位吸附 ^[8,9] , 对铝进行腐蚀攻击而使铝的大气腐蚀呈现明显的点蚀。

暴露于大气中的铝和铝合金经形成一系列的腐蚀产物而遭受腐蚀破坏。其表面呈现3层的结构, 即铝和铝的自身氧化膜、氧化膜上的腐蚀产物层和大气污染物沉积形成的污染层或薄液膜层。铝的腐蚀并非在表面上均匀进行, 而是主要发生在缺陷和晶界处, 因而表现为点蚀特征。在我国不同典型大气环境中10年的自然暴露实验表明, 所有铝和铝合金表面光泽消失, 有较多的灰黑色点蚀斑点, 并随环境的严酷性增加而增加。在润湿的大气环境中LY12硬铝合金发生了明显的剥蚀。由于铝的大气腐蚀的点蚀特征, 单独用传统的失重方法研究铝的大气腐蚀被认为是不够的。 Elola ^[10,11] 等研究了暴露于大气中的纯铝的点蚀分布, 发现暴露于侵蚀性大气的纯铝的点蚀密度在早期同时间呈线性规律, 长期暴露后趋于稳定;最大和平均点蚀深度同暴露时间呈双对数关系。

铝和铝合金的大气腐蚀和许多其他环境下的腐蚀的很重要的特征是腐蚀速率随时间而减小。我国在“八五”自然环境材料腐蚀数据积累及基础研究中, 对9种典型铝及合金在7个大气暴露站进行了为期10年的挂片实验。结果表明, 同种材料在不同环境、不同材料在同种环境及不同材料在不同环境下的腐蚀速率都不相同。多数材料的腐蚀速率随暴露时间的延长逐渐下降, 最终接近一稳定值。不同大气环境下, 铝和铝合金腐蚀速率趋于稳定的时间长短不同, 腐蚀较轻的乡村 (北京) 、城市 (广州、武汉) 大气中, 耐蚀性较好的铝材暴露3年后腐蚀速率趋于稳定, 6年左右可得到腐蚀速率稳定值。而在腐蚀较重的润湿工业 (江津) 、海洋 (青岛、万宁) 、湿热 (琼海) 大气中, 各种铝材暴露6年后腐蚀速率才趋于稳定, 10年左右得到腐蚀速率稳定值。说明不同环境下铝和铝合金表面形成保护性腐蚀产物的时间及腐蚀产物的保护性强弱不同, 腐蚀产物层对基体的保护作用强则腐蚀速率稳定快。

2大气污染组分对铝及铝合金的大气腐蚀

大气相对湿度是影响所有金属大气腐蚀的一个共同因素, 而大气化学组分对金属材料的大气腐蚀则依其与不同金属的化学、电化学反应不同及形成的腐蚀产物的性质不同而存在不同机制。尤其是大气污染组分被认为是加速金属大气腐蚀的主要因素。对于铝而言, 其氯离子的腐蚀敏感性最为明显 ^[12] , 铝的硫酸盐也被发现是铝大气腐蚀最为丰富的腐蚀产物, 其次是铝的氯化物。许多研究也发现 ^{[13,14,15,16]} 大气中NO₂, NO, O₃和有机物及工业烟尘也会对铝的大气腐蚀产生不同的影响。

大气污染物主要以两种形式传输到金属表面, 即干沉积和湿沉积形式。这也导致金属表面存在与大气同样丰富的化学组分。 SO $_{4}^{2 -}$ , NO^-₃, NO^-₂, Cl^-, HCO^-₃, H⁺, NH⁺₄及某些金属离子是存在于金属表面最为普遍的组分 ^[10] , 它们都对金属的大气腐蚀产生不同程度的影响。

2.1 SO2, NO2和NO对铝及铝合金的大气腐蚀

大气中的SO₂, NO₂和NO主要来源于燃料燃烧排放的气体。它们或者通过大气化学作用在大气中被氧化形成相应的酸或盐沉积于金属表面, 或直接沉积溶解于金属表面薄液膜, 通过某些金属离子的催化氧化形成相应的酸或盐影响金属的大气腐蚀。值得注意的是, 由于SO₂ 和NO₂等污染气体的大量排放, 全球许多地区都出现了酸雨。酸雨不仅威胁人类生存环境, 而且也大大加速了许多材料的大气腐蚀破坏 ^[17] , 对于铝而言, 酸雨和高速公路去冰盐的存在大大加速了汽车用铝合金的腐蚀, 而使其必须选用更昂贵的铝材 ^[18] 。

实验室和户外暴露实验已经证实SO₂ 能够加速铝的大气腐蚀 ^[15,19] , 式 (1) ～ (5) 描述了大气中SO₂的转化过程。

SO₂ (g) →SO₂ (g) +H₂O→H⁺+HSO^-₃ (1)

HSO^-₃+H₂O₂→HSO^-₄+H₂O (2)

HSO^-₃+O₃→HSO^-₄+O₂ (3)

HSO^-₃+[O]→HSO^-₄ (4)

HSO^-₄→H⁺+SO $_{4}^{2 -}$ (5)

SO₂沉积于表面液膜的结果, 一方面使液膜表面酸性增加, 另一方面使SO $_{4}^{2 -}$ 含量升高。酸化的结果会直接导致氧化膜的破坏、使裸露的铝溶解。溶解释放的Al³⁺与表面吸附的SO $_{4}^{2 -}$ 经一系列化学步骤最终形成稳定难溶铝的硫酸盐化合物, 这种腐蚀产物的形成对铝具有保护作用。

x (Al³⁺) +y (SO $_{4}^{2 -}$ ) +z (OH^-) →

Al_x (SO₄) _y (OH) _z (6)

Al对SO₂具有较好的腐蚀阻抗正是由于这种腐蚀产物的保护作用。

NO₂和NO最终被氧化为NO^-₃的形式沉积于金属表面。尽管NO₂对铝的腐蚀较弱, 但其仍能够加速铝的大气腐蚀。由于铝的硝酸盐都是易溶的, 铝的大气腐蚀产物未发现铝的氮化物 ^[20] 。在NO₂单独气氛下, 用AES也未检测到铝氮的化合物 ^[12] 。一种普遍情况是NO₂和SO₂同时存在下, NO₂和SO₂ 对某些金属的大气腐蚀具有协同作用 ^[20] 。对于铝而言所获得的实验结果却存在分歧, Sydberger 和Vannerberg ^[21] 研究瞬时存在的NO₂和SO₂时, 发现其腐蚀速率小于SO₂单独存在条件下铝的腐蚀速率, 而Johansson ^[22] 发现在高湿度下, NO₂的加入明显加速了铝的腐蚀。

2.2 Cl-对铝及铝合金的大气腐蚀

无论是在水溶液或暴露于大气环境中, Cl^-是铝发生点蚀的主要原因。铝的氯化物也被发现是仅次于铝的硫酸盐的大气腐蚀产物。大气中的Cl^-主要通过气相HCl、含氯的有机气体、降雨、海盐粒子等沉积进入表面水层, 液膜中Cl^-首先在铝表面的活性位发生吸附, 大量实验证实氯离子的吸附是铝发生点蚀的最初步骤。这种吸附在氧化膜不完整或缺陷处增强, 接下来发生吸附的离子与氧化膜的化学反应、氧化膜的减薄和裸露铝的直接溶解 ^[10] 。铝的含氯化合物的易溶解性阻碍了表面氯的腐蚀产物层的形成, 但有限的部分Cl^-仍被纳入了腐蚀层 ^[5] 。在某些腐蚀产物中主要以AlCl₃存在, 由Al (OH) ₃经一系列的氯化步骤形成, Al (OH) _nCl_3-n被认为是OH^-和在铝表面氧化膜竞争吸附的结果 ^[23] 。

Al (OH) ₃+Cl^-→Al (OH) ₂Cl+OH^- (7)

Al (OH) ₂Cl+Cl^-→Al (OH) Cl₂+OH^- (8)

Al (OH) Cl₂+Cl^-→AlCl₃+OH^- (9)

铝的点蚀内的溶液组分与点蚀外部或本体溶液存在明显不同 ^[24] , 由于点蚀内外溶液的不充分混合, 点蚀外部的OH^-累积应等于点蚀内部的累积, 点蚀外的高OH^-将造成点蚀内的高酸度, 使点蚀增强。

一种较为典型的情况是, 在制造集成电路的铝膜的蚀刻过程中, 由于使用的蚀刻剂通常是含有氯的气体如CCl₄, BCl₃或SiCl₄ ^[25,26] , 如果干蚀刻过程中, 残余的氯未被完全去除, 铝将发生迅速的腐蚀:

Al+3HCl→AlCl₃+3/2H₂ (10)

如果存在水或水蒸气, 腐蚀产物AlCl₃将发生水解生成Al (OH) ₃ ^[31] :

AlCl₃+3H₂O→Al (OH) ₃+3HCl (11)

反应 (10) 和 (11) 形成了一个催化循环, 产生了对铝的连续的腐蚀破坏。

对于存在其它大气组分, 象SO₂, NO₂和Cl^-共同存在时对大气腐蚀影响相关研究很少, 一些实验 ^[28,29] 发现了在Cl^-溶液中, SO $_{4}^{2 -}$ 加入会增强铝的腐蚀, 而NO^-₃则抑制了铝的腐蚀。在大气暴露的情况下, SO₂和Cl^-共同存在的情况较二者单独存在的情况腐蚀严重 ^[15] 。

2.3 O3对铝及铝合金的大气腐蚀

有关O₃对金属的大气腐蚀行为的研究相对较少, 大多数文献只阐述了由于O₃对NO₂和SO₂ 的氧化作用而间接影响金属的大气腐蚀行为 ^[30,31] 。在这方面Oesch和Faller在研究结果应引起对O₃的注意 ^[13] , 他们研究SO₂, NO₂, NO, O₃对铝、铜、锌的大气腐蚀影响时发现, 对于所研究的金属O₃都呈最强的腐蚀攻击。对于铝, 各气氛的腐蚀性强弱依次为O₃, SO₂, NO₂, NO, 并且从表面水层提取的溶液分析, 显示O₃气氛下的溶液呈现最低的pH值。直到现在O₃被认为主要通过氧化H₂S, SO₂, NO₂而作为大气腐蚀的一种潜在加速剂。而Oesch和Faller的实验证明, O₃本身也能加速金属的大气腐蚀, 其展现的高腐蚀速率可能归因于O₃的去极化反应:

O₃+2H⁺+2e→H₂O+O₂

φ^?=2.08-0.061 pH+0.03 lg[p (O₃) /p (O₂) ] (12)

O₃+6H⁺+6e→3H₂O

φ^?=1.5-0.069 pH+0.096 lg[p (O₃) ] (13)

2.4 有机物及烟尘对铝及铝合金的大气腐蚀

大气中微量存在的有机物和固体颗粒沉降也会对金属材料的大气腐蚀产生影响。对于有机物, 铝在浓醋酸和甲酸溶液中会发生明显的腐蚀 ^[32] , 但铝对它们也具有较高的腐蚀阻抗 ^[33] , 一薄层的醋酸确实能够抑制铝的腐蚀 ^[34] 。一些含羟基的有机物也被发现能够对铝的腐蚀产生抑制作用 ^[35] 。然而对于大气条件下, 这些痕量组分和相对大量组分共同存在的实际情况对金属材料的腐蚀影响更应值得注意。实际上高度污染的工业大气不仅含有大量SO₂, 还产生大量烟尘和因未充分燃烧产生的碳氢化合物。它们一同对材料的大气腐蚀产生影响, 而这方面的研究尚不多。在这方面, Johnson等 ^[14] 研究了工业烟尘及其与SO₂共同存在下对Fe, Zn, Al的大气腐蚀影响, 结果对于所研究的几种材料, 工业烟尘都使其腐蚀增强, 烟尘的存在也增强了SO₂对材料的腐蚀。在大气中的碳氢化合物, 异丁烷是相对丰富的痕量污染物, 其主要来源于燃料燃烧过程和生物过程。 Arshadi ^[15] 在研究时发现, 在洁净的空气中异丁烷能够抑制Fe的腐蚀, 然而对Al, Cu, Zn几乎无影响;在SO₂存在条件下, 抑制了Fe的腐蚀, 然而却增强了Al, Cu, Zn的腐蚀。

3 结语

铝及其合金的大气腐蚀与它们所处的环境密切相关, 润湿的工业大气、海洋大气、工业污染大气是铝相对易腐蚀环境。大气污染组分通过沉积金属表面形成薄液膜层而直接影响铝的大气腐蚀行为。对于铝而言, 不同型号的铝材在同一环境中的腐蚀速率可能相差几倍, 同种铝材在不同环境下的腐蚀速率也会有较大差异。因而在铝合金的使用中, 应根据需要和所使役环境来选择种类, 以达到经济和适用的效果。另外, 由于表面氧化膜是铝及其合金良好抗大气腐蚀性的重要原因, 因而通过阳极氧化增加氧化膜厚度和保护性也可以改善铝的耐大气腐蚀性能。