DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.047
城市生活垃圾焚烧中铅形态转化的热力学平衡
严玉朋1, 2，黄亚继1，王昕晔1，张帅毅1
(1. 东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京，210096；
2. 中国电力工程顾问集团 华北电力设计院有限公司，北京，100120)
摘要：采用热力学平衡计算方法，研究城市生活垃圾焚烧过程中焚烧温度、S，Cl以及空气过量系数等影响因素间的交互作用对Pb的形态转化的影响，并考察不同焚烧工况下，CaO和SiO2对焚烧中Pb的吸附效果。研究结果表明：不同焚烧气氛下S和Cl对焚烧中Pb的形态转化特性影响较大；在氧化性气氛下，S可抑制焚烧中Pb的挥发，Cl可促进Pb的挥发；在还原性气氛下，S和Cl均能较好地促进Pb的挥发。焚烧中S与Pb的亲和性比Cl与Pb的亲和性强；Na与S，Cl的亲和性比Pb的好，Na在一定程度上抑制了S和Cl对Pb作用。CaO对Pb的吸附效果较差，但可有效地减弱S和Cl对Pb的影响；SiO2可在较大的温度范围内有效吸附焚烧中的Pb，垃圾中的Cl会降低SiO2的吸附效果，S对SiO2的吸附效果影响不大。
关键词：城市生活垃圾；焚烧；铅；形态转化；热力学平衡
中图分类号：X513 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)06-2166-08
Thermodynamic equilibrium analysis of lead partitioning during MSW incineration
YAN Yupeng1, 2, HUANG Yaji1, WANG Xinye1, ZHANG Shuaiyi1
(1. Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,
Southeast University, Nanjing 210096, China;
2. North China Power Engineering Co., Ltd., China Power Engineering Consulting Group, Beijing 100120, China)
Abstract: Thermodynamic equilibrium calculations were performed to investigate the effects of the interactions of incineration temperature, sulphur, chloride and excess air coefficient on the partitioning of lead during municipal solid waste (MSW) incineration. The adsorption of lead was also studied by adding CaO, Al2O3 and SiO2 into the incineration system. The results show that sulphur and chloride in the waste have different effects on the partitioning of lead during the waste incineration in different atmospheres. Sulphur can depress the evaporation of lead under oxidative condition, while chloride has the opposite effect. Both sulphur and chloride can promote the volatilization of lead effectively under reductive condition. The affinity of sulphur with lead is much stronger than that of chloride. The effects of sulphur and chloride can be depressed by Na which has much stronger affinity with sulphur and chloride than lead. CaO has a weak effect on the adsorption of lead, while it can effectively depress the effect of sulphur and chloride. SiO2 can effectively adsorb lead of MSW in a large temperature range, and chloride of MSW will weaken the adsorption of SiO2, while sulphur has little effect on the adsorption.
Key words: municipal solid waste (MSW); incineration; lead; partitioning; thermodynamic equilibrium
垃圾焚烧是一种能够实现垃圾的减量化、无害化和资源化的有效方法，但因技术、运行的不足使垃圾焚烧不可避免地产生二次污染，特别是其中的重金属污染，已成为目前垃圾焚烧环保方面的研究热点。在垃圾焚烧过程中，重金属会发生迁移转化形成重金属及其化合物蒸气，且部分蒸气会与亚微米结合而形成含有重金属的亚微米颗粒，但现有的除尘器除尘设备不能完全有效地捕集亚微米颗粒，会有部分重金属随烟气排入大气中，造成严重环境污染[1]。因此，焚烧过程中重金属的迁移转化规律的研究对重金属的排放控制具有重要指导意义。热力学平衡计算是研究重金属形态转化规律的有效手段，通过模拟计算能够深入地研究各种影响因素对重金属形态转化特性的影响。CHEN等[2]认为有机氯可促进重金属的挥发，降低吸附剂的吸附效率，而无机氯如NaCl和CaCl2作用相反；S可提高吸附剂的吸附效率。FRAISSLERA等[3-5]也得出相似的结论。DURLAK等[6]发现垃圾中水分和钠能够抑制Pb向飞灰中迁移，Na与Cl有较强的亲和性，Na的加入能减少系统中自由氯的摩尔分数。刘敬勇 等[7-9]利用热力学平衡模型对Al2O3，CaO和SiO2等吸附剂吸附污泥焚烧中Pb的效果进行模拟计算，结果发现这几种吸附剂对污泥焚烧中Pb都具有一定的吸附作用。与前人的研究相比，本文作者分析焚烧温度、垃圾中S和Cl以及空气过量系数等影响因素间的交互作用对Pb的形态转化及迁移规律的影响，并考察在不同焚烧工况下，CaO和SiO2对焚烧中Pb的吸附效果，为垃圾焚烧中Pb的污染控制提供参考。
1 计算原理与方法
1.1 热力学平衡计算原理
热力学平衡计算常用的分析方法主要为平衡常数法和吉布斯自由能最小法，本文采用吉布斯自由能最小法。根据热力学第二定律，在定温、定压的条件下，多相多组分体系达到热力学平衡态必需满足体系总的吉布斯自由能最小，或体系总的吉布斯自由能的微小变化必需大于或等于0 J/mol。本文使用NASA-CEA热力学计算程序对流化床垃圾焚烧炉内Pb的形态转化进行分析，考察不同工况下各影响因素对Pb形态转化特性的影响。各种物质的热力学参数来自NASA-CEA的热力学数据库thermo.dat，CHEMKIN热力学数据库therm.dat和janaf_therm.dat，《纯物质热化学数据手册》。
1.2 热力学平衡模型
热力学平衡计算是在理想条件下进行的，计算模型需满足以下几个假定条件：1) 将垃圾焚烧过程简化为等温、等压封闭体系中的化学反应过程，反应过程中压力始终保持1.01×105 Pa，温度可以随计算的需要而改变；2) 热力学计算中包含的元素分别为C，H，O，N，Na，Pb，S，Cl，Si和Ca，计算中模拟垃圾的基本元素组成(C，H，O，N)和重金属Pb的量保持不变；3) 本文中所采用的热力学数据来自NASA-CEA的热力学数据库thermo.dat，CHEMKIN热力学数据库therm.dat和janaf_therm.dat，《纯物质热化学数据手册》，假定以上计算元素的热力学数据全面，模拟焚烧的产物种类与实际焚烧产物相差较小；4) 假定反应时间足够长，各反应物在模拟反应器内的混合足够均匀，在各计算工况下系统均能达到热力学平衡[10-11]。
1.3 模拟计算输入条件
根据城市生活垃圾组分的特点，采用典型模拟垃圾元素组成如表1所示[10-14]。计算中选用流化床床料以及飞灰中对Pb的形态转化影响较大的2种吸附剂，分别为CaO和SiO2。热力学平衡模拟计算垃圾焚烧温度为800~1 600 K，压力为1.01×105 Pa，空气过量系数λ=0.8，1.5，模拟计算时可改变焚烧温度或空气过量系数，压力保持不变。
表1 模拟垃圾组成(质量分数)
Table 1 Composition of simulated MSW %
2 结果与讨论
2.1 氧化性气氛下Pb的形态转化特性
在无S和Cl及吸附剂，λ=1.5的焚烧条件下对Pb的形态转化特性进行了研究。图1所示为焚烧温度800~1 600 K内Pb的形态转化特性。由图1(a)可知：Pb在800~1 000 K之间主要以PbO(s)的形式存在；随着温度的升高，PbO(s)逐渐转化为PbO(g)；当温度升到1 140 K时，PbO(s)完全消失，PbO(g)占据主要地位；当温度升到1 200 K时，有少量的PbO(g)分解为Pb(g)。刘敬勇等[8]也得出相似结论。
已有研究表明垃圾中的S对重金属Pb的挥发具有一定抑制作用，Cl会与Pb结合成易挥发的氯化物而促进Pb的挥发[2, 15-18]。分别计算当S和Cl单独存在以及S和Cl共存时，其对Pb的形态转化的影响。由图2(a)可知：当系统内S摩尔分数为0.05%时，Pb主要以PbO(s)和PbO(g)的形式存在，故低量的S对Pb的形态转化影响较小。对比图2(a)和图3(a)可知：Na比Pb更易与S结合。当系统内S摩尔分数升高到0.25%时，尽管Na优先与S结合，但是系统内依然有足量的自由S可以与Pb结合，因此，Pb在温度为800~ 1 060 K内主要以稳定的PbSO4(s)形式存在，当温度超过1 060 K时PbSO4(s)逐渐分解为PbO(g)，系统中PbO(g)所占的比例最大；当温度达1 200 K时，有少量PbO(g)分解为Pb(g)。
图1 氧化性焚烧气氛下Pb的热力学平衡分布
Fig. 1 Equilibrium distributions of Pb at oxidising conditions
在焚烧系统内无S、矿物吸附剂，Cl的摩尔分数分别为0.5%和1%条件下，垃圾焚烧中Pb的热力学平衡分布如图2(c)和图2(d)所示。由图2(c)可见：Cl的摩尔分数为0.5%时Pb主要以PbO(s)，PbO(g)的形式存在，仅有少量的PbCl(g)和PbCl(g)。这是因为此工况下系统内n(Cl)/n(Na)为1，Cl优先与Na结合成NaCl，温度升高到1 200 K时，会有部分NaCl分解为HCl，并且随着温度升高HCl摩尔分数逐渐增多，如图3(b)所示。当系统内Cl的摩尔分数增加到1%时，会有更多的自由Cl与Pb结合形成PbCl(g)和PbCl(g)，见图2(d)。图2(e)和图2(f)所示为S，Cl同时存在下对Pb的形态转化影响。当系统内S摩尔分数为0.25%、Cl摩尔分数为1%时，800~900 K内Pb主要以PbSO4(s)形式存在，随着温度升高，PbSO4(s)逐渐转化为PbCl2(g)。
图2 氧化性气氛下S和Cl对Pb的热力学平衡分布影响
Fig. 2 Effects of S and Cl on equilibrium distribution of Pb at oxidising conditions
比较图1、图2(b)、图2(d)和图2(f)可以发现：在低温段，S单独存在时对Pb的挥发影响不大；当S和Cl共同存在时，S会与Pb反应形成稳定的PbSO4(s)，抑制了低温段Pb的氯化物的形成，有效地削弱了低温段Pb的挥发；Cl可在较大温度段内与Pb结合形成易挥发的PbCl，PbCl2，促进了重金属Pb的挥发。垃圾中的Na与S，Cl有很强的结合能力，而削弱S和Cl对Pb的影响。
图3 氧化性气氛下S和Cl的热力学平衡分布
Fig. 3 Equilibrium distribution of S and Cl at oxidising conditions
2.2 还原性气氛下Pb的形态转化特性
图4所示为在无S和Cl及吸附剂，λ=0.8焚烧条件下Pb的热力学平衡分布。由图4可知：800~1 600 K内Pb主要以Pb(l)和Pb(g)的形式存在。低温段Pb(l)所占比例较大，但随着温度升高，Pb(l)逐渐转化为Pb(g)，1 040 K后99%以上的Pb以Pb(g)形式存在，PbO(g)所占比例小于1%。与图1相比发现，在氧化性气氛下，Pb主要以PbO形式存在，只有高温处少量PbO分解为Pb(g)；在还原性气氛下，Pb主要以单质Pb的形式存在，PbO的摩尔分数较低。
图4 还原性气氛下Pb的热力学平衡分布
Fig. 4 Equilibrium distribution of Pb at reducing conditions
图5和图6所示分别为还原性气氛下S和Cl对Pb的热力学平衡分布影响和热力学平衡分布。随着焚烧温度升高，PbS(s)逐渐转化为PbS(g)，且会有部分PbS分解为Pb(g)，随温度升高分解量逐渐增加。在较大温度范围内，PbS所占比例较大，这是因为还原性气氛下800~1 200 K内，S主要以H2S以及少量PbS的形式存在[12]，但是1 200 K后H2S和PbS逐渐开始分解反应生成SO2，如图6(a)所示。
向系统内加入Cl后，在800~1 600 K内Pb主要以Pb(l)，PbCl(g)，PbCl2(g)和Pb(g)形式存在，如图5(b)所示。对比氧化性气氛下计算结果发现，PbCl2(g)所占比例明显减少，PbCl(g)出现温度提前，且其所占比例明显增加。这是因为在还原性气氛下，Cl与Na，H的亲和性更强[12]，由图6(b)可知：系统内的自有氯大部分被NaCl和HCl所占据，Pb难以与Cl结合。
图5(c)和图5(d)为S和Cl共存下对Pb的形态转化影响。从图5(c)和图5可看出，S和Cl共存下Pb的热力学平衡分布复杂，Pb存在的形式主要有Pb(l)，Pb(g)，PbS(s)，PbS(g)，PbCl(g)和PbCl2(g)[7-11, 19]。不同S摩尔分数对Pb的形态转化有一定的影响，随着S摩尔分数从0.05%增加到0.25%，PbS(s)和PbS(g)所占比例明显增加，PbCl(g)和PbCl2(g)所占比例下降，这说明还原性气氛下Pb与S的亲和性强于Cl。
图5 还原性气氛下S和Cl对Pb的热力学平衡分布影响
Fig. 5 Effects of S and Cl on equilibrium distribution of Pb at reducing conditions
图6 还原性气氛下S和Cl的热力学平衡分布
Fig. 6 Equilibrium distribution of S and Cl at reducing conditions
由图2和图5 可以发现：在不同焚烧气氛下，Pb的形态转化特性变化很大。氧化性气氛下S主要与氧气结合形成氧化性化合物SO2，SO3和NaSO4，而还原性气氛下S在较大温度范围内主要形成H2S和PbS等还原性的化合物。与氧化性气氛相比，还原性气氛下Cl易与H结合，Pb不易与Cl结合，Cl的作用被进一步削弱。
2.3 吸附剂对Pb的形态转化影响
图7所示为当过量空气系数为1.5时，CaO对Pb的热力学平衡分布影响。由图7(a)可知：在无S和Cl的条件下CaO对Pb的形态转化没有影响。当系统内S摩尔分数增加到0.25%时，Pb的形态转化没有明显变化，这是因为此工况下系统内的S优先与CaO结合生成CaSO4，而CaO的量远高于S的量，使得系统内的S都CaO所占用，最终导致S失去对Pb的作用。对比图2(d)和图7(c)可以看出：PbCl2(g)分解温度明显提前，PbO(g)，Pb(g)所占比例明显升高。这是因为系统内加入CaO后，Ca与Pb对Cl产生竞争，1 000 K后Ca与Cl与亲和力较强，从而促进了PbCl2(g)分解。在氧化性气氛下S、Cl与CaO的亲和力比Pb的强，CaO可有效抑制S的作用，CaO可促进PbCl2(g)分解。
对以上假设对图7(d)所对应的工况下Cl和S的热力学平衡分布进行研究，结果如图8所示。从图8可以看出：99%以上的Cl以NaCl，CaCl2和HCl的形式存在，Na，Ca与Cl与亲和力很强，从而促进了PbCl2(g)分解。800~1 600 K内S主要以CaSO3，CaSO4和NaSO4的形式存在。这是因为在本计算工况下，CaO的量远大于S的量，而S优先与Ca和Na结合，因此导致系统内没有足够的自由S与Pb结合。
通过以上研究分析可知，系统内的CaO很难与Pb结合，CaO对Pb的形态转化影响主要体现在CaO对系统内S和Cl产生的竞争作用。S，Cl与Ca的结合能力远强于Pb，因此，当系统内的S和Cl摩尔分数不高时，S，Cl优先与Ca结合，使其难以与Pb结合而削弱S，Cl对Pb作用。
图9所示为当过量空气系数为1.5时，SiO2对Pb的热力学平衡分布影响。由图9可积压：在无S和Cl下，在800~900 K内，Pb主要以PbSiO3(s)的形式存在，在900 K时，PbSiO3(s)开始逐渐转化为PbSiO3(l)，在1 000 K后，Pb主要以PbSiO3(l)的形式存在。加入0.25%S后，Pb的热力学分布变化明显。系统内加入1%Cl后，低温段PbSiO3(s)转化为PbCl2(g)，Pb的挥发能力增强。S和Cl共存下PbSO4(s)和PbCl2(g)交替出现，但当温度超过1 000 K后，所有Pb都转化为PbSiO3(l)。在较大范围内SiO2对Pb具有非常好的吸附效果，S不会影响SiO2对Pb的吸附，但Cl在一定温度范围内会削弱SiO2对Pb的吸附效果。
图7 CaO对Pb的热力学平衡分布影响
Fig. 7 Effects of CaO on equilibrium distribution of Pb
图8 Cl和S的热力学平衡分布
Fig. 8 Equilibrium distribution of S and Cl
图9 SiO2对垃圾焚烧中Pb的热力学平衡分布影响
Fig. 9 Effects of SiO2 on equilibrium distribution of Pb
3 结论
1) 垃圾焚烧过程中Pb可形成易挥发的Pb单质及其化合物。在氧化性气氛下，Pb主要以PbO形式存在，只有高温处少量PbO分解为Pb(g)；在还原性气氛下，Pb主要以单质Pb的形式存在，PbO的量很少。
2) 垃圾中S和Cl对焚烧中Pb的形态转化特性影响很大。在氧化性气氛下，低温段S可抑制焚烧中Pb的挥发，Cl可促进Pb的挥发。在还原性气氛下，S和Cl都能促进Pb挥发，且S与Pb的亲和性比Cl的强。垃圾中的Na与S，Cl的亲和性远比Pb的强，使Na在一定程度上抑制了S和Cl对Pb作用。
3) CaO对Pb的吸附效果较差，但可有效地削弱S和Cl对Pb的形态转化影响。SiO2可以在较大的温度范围内有效吸附焚烧中的Pb，垃圾中的Cl会降低SiO2的吸附效果，而S对SiO2的吸附效果影响不大。
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(编辑 刘锦伟)
收稿日期：2015-06-08；修回日期：2015-08-17
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51476031)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20130092110007)(Project (51476031) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(20130092110007) supported by the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China)
通信作者：黄亚继，教授，博士生导师，从事大气污染控制和洁净煤燃烧技术研究；E-mail：heyyj@seu.edu.cn
