改性活性污泥处理含铬废水
柴立元, 刘 恢, 闵小波, 郑 粟, 王云燕
(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 经过特定驯化使好氧污泥成为硫酸盐还原菌优势生长的厌氧活性污泥, 并用改性活性污泥体系处理含铬废水, 研究了进水六价铬浓度、 硫酸根浓度、 化学需氧量(COD)浓度、 水力滞留时间和多种重金属共存等因素对体系处理含铬废水的影响。 结果表明: 当进水硫酸根浓度为1g/L、 铬(Ⅵ)浓度为20mg/L、 COD浓度为2g/L、 水力滞留时间为16h时, 改性体系能有效处理200mg/L的六价铬废水, 铬(Ⅵ)的去除率高达99.83%、 硫酸根去除率也达到86.2%, 出水中铬(Ⅵ)、 硫酸根和COD浓度均达到国家排放标准, 进水中浓度低于20mg/L的共存重金属离子不影响体系除铬(Ⅵ)达标排放, 且体系对共存重金属离子均有良好的去除效果; 这为含铬废水的处理提供了一种可行途径, 同时为厌氧法提供了一种新的污泥来源。
关键词: 含铬废水; 活性污泥; 硫酸盐还原菌; 改性 中图分类号: X703.1
文献标识码: A
Treatment of chromium-containing wastewater by modified activated sludge
CHAI Li-yuan, LIU Hui, MIN Xiao-bo, ZHENG Su, WANG Yun-yan
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China)
Abstract: An anaerobic activated sludge using sulfate-reducing bacteria (SRB) as predominant bacteria was formed by modified culture of aerobic activated sludge, and the modified anaerobic activated sludge was also applied to treat chromium-containing wastewater. Factors affecting treatment of the wastewater by the sludge system were studied, including Cr(Ⅵ) concentration, sulfate concentration, chemical oxygen demanded (COD) concentration of input, hydraulic retention time and co-existence of other heavy metals. The results show that the removal rates of Cr(Ⅵ) and sulfate from the wastewater by the modified sludge are 99.83% and 86.2%, respectively, and the indexes including Cr(Ⅵ) concentration, sulfate concentration, COD concentration of effluent all agree with the National Wastewater Discharge Standard of China, when the sulfate concentration, Cr(Ⅵ) concentration, COD concentration of input and hydraulic retention time are 1g/L, 200mg/L, 2g/L and 16h, respectively. Metals of co-existence, such as Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ hardly affected Cr(Ⅵ) removal to the discharge standard, are also removed efficiently by the sludge system. This provids a feasible method for the treatment of chromium-bearing wastewater, and a new sludge source for the anaerobic sludge method.
Key words: chromium-containing wastewater; activated sludge; sulfate-reducing bacteria; modification
铬(Ⅵ)是一种致癌物, 为美国EPA公认的129种重点污染物之一, 也是我国重点整治的污染物。 含铬(Ⅵ)废水是一种广泛存在于矿山、 冶金、 金属加工、 电镀、 制革、 油漆等工业中的重金属废水[1]。 如不经过处理直接排入水体, 将对生态环境和人类生存产生巨大的危害。 因此, 对含铬废水治理的研究引起人们广泛关注。 传统含铬废水处理方法为物理化学法[2, 3], 如亚硫酸盐还原法, 钡盐法等。 这些方法虽然已经广泛应用于电镀和铁合金生产等行业, 但其本身存在占地面积大、 污泥多、 处理成本高、 难处理的低浓度含铬(Ⅵ)废水等问题。 生物法[4-9]具有出水水质好、 可同时处理多种重金属、 运行费用低、 无二次污染等优点, 从而使得其成为含铬废水处理的研究热点。 但这其中, 生物吸附法所使用的生物吸附剂必须具备吸附和解吸速度快、 生产成本低、 可重复使用的特点, 具有理想的粒度、 形状、 机械强度, 以便在连续流系统中使用, 在水溶液中两相分离应高效、 快速、 廉价, 具有选择性、 再生时吸附剂损失量小、 经济上可行等要求。 由于对吸附剂的要求严格, 难以找到一种能完全符合上述要求的吸附剂, 从而限制了生物吸附法的大规模应用。
纯种细菌沉淀法对操作要求比较苛刻, 如温度、 溶解氧以及防止杂菌污染等, 且菌种在水中滞留时间太短, 导致处理铬(Ⅵ)的能力下降, 同时菌种大量流失, 因而需另加一道菌种培养工序, 从而增加了废水的处理成本。 活性污泥法处理重金属废水的研究已经得到研究者们的重视, 但对含铬废水处理的研究尚不多[10, 11]。 石燕等[12]分别考察了活性污泥法中厌氧/好氧(A/O)和硫酸盐还原菌(SRB)两种工艺对含铬废水处理的效果。 实验结果表明, A/O能有效处理0.5mg/L的铬(Ⅵ)到10-9级, 且COD的去除率为96.3%。 铬的还原过程全部在好氧段完成, 厌氧池中的总铬和COD具有生物振荡性。 SRB工艺能有效处理8mg/L的铬(Ⅵ)至检测限以下, 总铬去除率可达98.2%。 但常规的含铬废水中铬(Ⅵ)浓度为100~200mg/L, 而上述方法所能处理的铬(Ⅵ)浓度低于8mg/L, 不能应用到实际含铬废水的处理, 因此进一步开展活性污泥法处理含铬(Ⅵ)废水方面的研究具有非常现实的意义。
本文作者利用改性活性污泥作为SRB的载体, 形成高效SRB污泥体系处理含铬废水, 从而提高菌种在体系的滞留时间, 减少纯种法中的培菌工序, 降低废水处理成本, 并为厌氧法的污泥来源提供一条新途径。
1 实验
1.1 活性污泥的改性
将取自长沙第二污水厂氧化沟中的好氧活性污泥进行初步浓缩沉淀, 用72μm的滤布将其过滤24h, 测定过滤后污泥的挥发性悬浮物质(volatile suspended substance, VSS), 污泥的VSS控制在35g/L左右, 并保证每次实验使用的污泥含有挥发性悬浮物的量基本一致。 再向污泥中加入硫酸盐还原菌(SRB)专属液体培养基(P-C培养基)的3倍量, 其体积与污泥体积相同。 密封后通氮气30min以排出水体和瓶中的残余氧气。 然后将污泥放入生化培养箱中于(37±1)℃恒温培养6d, 将改性后的污泥放入4℃冰箱中保存待用。
1.2 实验过程
取1L改性活性污泥加入有效容积为1L的厌氧生化反应器中, 置于生化培养箱中于(37±1)℃进行培养。 每隔8h通入N2 0.5h后进行搅拌并排出体系中的H2S, 以免H2S的富集对SRB造成毒害。 定期测定体系中硫酸根浓度, 当浓度低于0.3g/L以后, 静置1h, 将体系中500mL上清液倒出, 并加入同体积P-C培养基继续培养, 如此反复, 直到反应器能在8h内使硫酸根浓度降到0.3g/L, 且能稳定运行3d, 即认为反应体系中SRB培养成功。 此后改用蠕动泵连续进样, 改变水力滞留时间、 进水铬(Ⅵ)浓度、 硫酸根浓度及COD等参数, 以考察改性污泥体系处理含铬废水的效果。
1.3 实验装置
自制的上流式厌氧反应器的总体积为1.35L, 有效容积为1L。 采用蠕动泵进料, 水力滞留时间可以控制。 设有气体吸收装置吸收从反应器上部排气孔排出的H2S。 反应器下部接有进N2装置, 利用N2的鼓动作用对体系进行搅拌。 整个反应器置于生化培养箱中于37℃恒温培养, 实验装置示意图如图1所示。
图1 上流式厌氧反应器示意图
Fig.1 Schematic diagram of upflow anaerobic sludge blanket
1.4 实验测定方法[13]
COD、 六价铬、 总铬和硫酸根分别利用超声波分解重铬酸钾法、 二苯卡巴肼分光光度法、 高锰酸钾氧化二苯卡巴肼分光光度法和铬酸钡分光光度法进行检测。
2 结果与讨论
2.1 进水铬(Ⅵ)浓度对污泥体系处理能力的影响
在进水硫酸根浓度为3.2g/L,COD浓度为3g/L, pH值为5.5, 水力滞留时间为16h的条件下, 考察了进水铬(Ⅵ)浓度对污泥体系除铬效果及出水铬的影响, 其结果如图2和3所示。
由图2可以看出, 随着进水铬(Ⅵ)浓度的上
图2 进水铬(Ⅵ)浓度对体系处理铬(Ⅵ)的影响
Fig.2 Effects of Cr(Ⅵ) concentration of input on Cr(Ⅵ) removal rate by anaerobic sludge
图3 进水铬(Ⅵ)浓度对出水中总铬的影响
Fig.3 Effects of Cr(Ⅵ) concentration of input on total Cr concentration of effluent
升, 铬(Ⅵ)的去除率逐步下降。 当铬(Ⅵ)浓度低于150mg/L时, 铬(Ⅵ)的去除率均超过了99%, 出水总铬浓度较低, 为1~2mg/L(见图3)。 但当铬(Ⅵ)浓度为200mg/L时, 铬(Ⅵ)去除率明显下降, 最低时只有91.91%, 而出水总铬上升。 因而, 体系在每个不同铬(Ⅵ)浓度下均保持比较稳定的去除率, 没有明显的生物振荡现象发生。
2.2 进水硫酸根浓度对污泥体系处理能力的影响
硫酸根是SRB能量的来源, 对SRB的生长起关键性作用。 在进水铬(Ⅵ)浓度为200mg/L、 COD浓度为3g/L左右, 水力滞留时间为16h的条件下, 硫酸根浓度对污泥体系处理铬的能力有较明显的影响, 结果如图4和5所示。
图4 进水硫酸根浓度对体系处理铬(Ⅵ)的影响
Fig.4 Effects of sulfate concentration of input on Cr(Ⅵ) removal rate by anaerobic sludge
图5 进水硫酸根浓度对出水中总铬的影响
Fig.5 Effects of sulfate concentration of input on total Cr concentration of effluent
由图4可见, 铬(Ⅵ)的去除率由SO2-4浓度为3g/L时的92%上升到1g/L 时的98%左右。 尽管进水硫酸根浓度为0时, 体系对六价铬依旧保持较高的去除率。 由于SRB还原硫酸根的过程是先通过静电作用将硫酸根吸附到细胞表面, 然后通过酶的作用将其还原成S2-[14, 15], 这就可以说明硫酸根影响的滞后性, 然而这种情况不能维持很久。 由图5可看出, 在处理后期, 铬(Ⅵ)的去除率明显下降, 这主要是进水中硫酸根浓度太低, 降低了SRB的活性。 此外, 随着硫酸根浓度的下降, 出水中总铬的浓度明显下降。 当进水硫酸根浓度为1g/L时, 出水中总铬浓度降到最低水平约5mg/L左右。
2.3 进水COD浓度对污泥体系处理能力的影响
在进水铬(Ⅵ)浓度为200mg/L、 硫酸根浓度为1g/L、 水力滞留时间为16h时, 考察了进水COD浓度对体系处理能力的影响, 其结果如图6~9所示。 由图6可知, 当COD浓度为1~3g/L时, 铬(Ⅵ)的去除率可以达到98%以上, 其中COD浓度为2g/L时, 铬(Ⅵ)去除率最高, 达到了99.83%。 此时出水铬(Ⅵ)浓度为343μg/L, 达到了国家排放标准。 Choi和Rim[16]研究认为, 当COD浓度与硫酸根浓度比小于1.7时, SRB生长占优势; 当比值大于2.7时, MPB占优势; 当比值位于两者之间时, MPB与SRB存在竞争生长。 本研究表明, 当COD浓度与硫酸根浓度比值为2时, 即当SRB与其他细菌竞争生长时, 体系处理铬(Ⅵ)的效果最佳。 这进一步说明体系对铬(Ⅵ)的处
图6 进水COD浓度对铬(Ⅵ)去除率的影响
Fig.6 Effects of COD concentration of input on removal rate of Cr(Ⅵ) by anaerobic sludge
图7 进水COD浓度对出水中总铬的影响
Fig.7 Effects of COD concentration of input on total Cr concentration of effluent
图8 进水COD浓度对硫酸根去除率的影响
Fig.8 Effects of COD concentration of input on removal rate of sulfate by anaerobic sludge
图9 进水COD浓度对COD去除率的影响
Fig.9 Effects of COD concentration of input removal on rate of COD by anaerobic sludge
理过程是多种细菌共同作用的结果。 当SRB与其他细菌维持一定比例时, 便会获得最优效果; 当偏离这一比值, 无论SRB是多还是少, 均不利于铬(Ⅵ)的还原过程。
由图7可看出, 当COD浓度为2g/L时, 出水总铬浓度下降到1.25mg/L以下, 达到了国家的排放标准。 从图7中还可见, 整个过程体系运行稳定, 没有出现很大的波动。
由图8可看出, 当进水COD浓度为1~2g/L时, 体系有较好的硫酸根去除率, 基本超过了70%, 特别当COD浓度为2g/L时的处理后期, 硫酸根去除率达到了86.2%。 通过计算可知, 此时出水中硫酸根浓度达到了国家废水排放标准。 当进水COD浓度超过2g/L时, 硫酸根去除率有所下降, 这主要由于水中的COD浓度太高, 使得体系中其它细菌如MPB活性上升, 与SRB形成竞争生长, 导致SRB的活性有所下降。 当进水COD浓度值低于1g/L时, 硫酸根去除率明显下降, 由第1天的62%下降到第6天的18.6%, 这主要由于实验是连续进行的, 在0.5g/L COD的进水后期, COD所提供的营养不能满足体系微生物尤其是SRB生长的需要, 使得硫酸根去除率显著降低。
由图9可见, 当进水COD浓度为1g/L时, COD的去除率最好, 达到了80%左右, 通过计算可知, 其出水COD浓度达到国家排放标准。 进水COD浓度为0.5g/L时, 尽管其COD去除率只有70%左右, 也达到国家排放标准, 但铬(Ⅵ)和总铬的浓度不能达标, 而且不利于体系的稳定运行。 当进水COD值为2g/L时, 体系的COD去除率逐步上升到74.5%。 而当进水COD浓度为3g/L时, COD去除率只有40%, 体系无法完全消耗进水过高浓度的COD, 导致出水COD严重超标。 综合各项指标, 进水COD浓度以选择2g/L为宜。
2.4 水力滞留时间对污泥体系处理能力的影响
在保证体系有效运行的情况下, 减少水力滞留时间能提高体系的处理效率和负荷能力。 在进水COD浓度为2g/L、 铬(Ⅵ)浓度为200mg/L、 硫酸根浓度为1g/L的条件下, 考察了水力滞留时间对污泥体系处理能力的影响, 结果如图10和11所示。 由图10和11可以看出, 水力滞留时间为12h时, 反应体系比较稳定, 不像16h波动那么明显, 但出水指标难以达到国家排放的标准。 而16h时体系的处理能力均优于12h的, 且出水铬(Ⅵ)和总铬均达到排放标准。
图10 水力滞留时间对铬(Ⅵ)去除率的影响
Fig.10 Effects of hydraulic retention time on removal rate of Cr(Ⅵ) by anaerobic sludge
图11 水力滞留时间对出水中总铬浓度的影响
Fig.11 Effects of hydraulic retention time on total Cr concentration of effluent
2.5 多种重金属共存对污泥体系处理能力的影响
铜、 锌、 镍、 铁是含铬废水中常见的几种重金属。 在实际处理过程中不可避免地要考虑多种重金属共存的情况, 一方面这些重金属的存在会对铬(Ⅵ)的处理产生影响; 另一方面它们也是重要污染物, 需要去除。 在进水硫酸根浓度为1g/L、 铬(Ⅵ)浓度为200mg/L、 COD浓度为2g/L、 其他重金属的浓度均为20mg/L和水力滞留时间为16h的条件下, 考察了其他重金属对体系处理铬(Ⅵ)过程的影响以及体系处理这些重金属的能力, 其结果如图12~14所示。 由图12和13可看出, 多种重金属共存时, 铬(Ⅵ)的去除率略有降低, 但仍然超过了99%, 这说明在各种共存且重金属浓度小于20mg/L的条件下, 其他重金属的存在对铬(Ⅵ)的去除没有大的影响。 这是由于各种共存重金属离子
图12 多种重金属共存对铬(Ⅵ)去除率的影响
Fig.12 Effects of metals co-existence on removal rate of Cr(Ⅵ) by anaerobic sludge
图13 多种重金属共存对出水中总铬的影响
Fig.13 Effects of metals co-existence on total Cr concentration of effluent
图14 出水中各种重金属浓度
Fig.14 Metal concentrations of heavy metals in effluent
都能与S2-形成难溶于水的金属硫化物沉淀, 在进料过程中, 这些重金属先生成沉淀, 使得体系中实际金属浓度要远远小于进水金属浓度, 因此未对体系造成危害。 由图14可看出, 共存金属Fe、 Cu、 Zn、 Ni等重金属的去除率均超过了95%, 这表明体系对这几种金属离子均有良好的去除效果, 同时说明改性污泥体系能应用于实际含铬废水的处理。
3 结论
1) 好氧污泥经过厌氧改性, 能够高效处理200mg/L以下的含铬(Ⅵ)废水。
2) 在进水铬(Ⅵ)浓度为200mg/L、 COD浓度为2g/L、 硫酸根浓度为1g/L、 水力滞留时间为16h的条件下, 改性污泥体系处理含铬废水使铬(Ⅵ) 和硫酸根的去除率分别高达99.83%和86.20%, 出水铬(Ⅵ)和总铬、 COD、 硫酸根均达到国家排放标准。 也表明体系对铬(Ⅵ)的处理过程是多种细菌共同作用的结果。
3) 多种共存金属Fe、 Cu、 Zn、 Ni等离子浓度均低于20mg/L时, 体系对铬(Ⅵ)的去除不影响出水达标排放。 且体系对这几种金属均具有良好的去除效果, 说明改性污泥体系能应用于实际含铬废水的处理。
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(编辑李艳红)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(20477459); 教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20040533048)
收稿日期: 2005-02-28; 修订日期: 2005-04-14
作者简介: 柴立元(1966-), 男, 教授, 博士.
通讯作者: 柴立元, 电话: 0731-8836921; 传真: 0731-8710171; E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn
