文章编号：1004-0609(2007)08-1240-07

碱性溶液环境中CrSi(Ni, Al)电阻薄膜的电学稳定性及劣化机理

张玉勤¹，董显平²，吴建生²，蒋业华³，周  荣³

(1. 昆明理工大学 云南省新材料制备与加工重点实验室，昆明 650093；

2. 上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200030；

3. 昆明理工大学 机电工程学院，昆明 650093)

摘  要：研究磁控溅射法制备的Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al电阻薄膜在模拟的碱性环境(NaOH溶液)中，介质溶液浓度和温度对薄膜电学稳定性的影响及其机理。结果表明：经热处理后呈纳米晶结构的2种薄膜在低温低浓度的碱性溶液中具有较好的电学稳定性和耐腐蚀性能，但是，随着溶液浓度和温度的增大其电学稳定性和耐腐蚀性能急剧下降，特别是在高温高浓度的碱性溶液中薄膜在很短时间内就出现性能劣化现象；2种薄膜在低温低浓度的碱性溶液中能够迅速地在膜层表面形成稳定的钝化保护层，从而有效地抑制溶液离子对薄膜内层的进一步腐蚀；而在高温或高浓度的碱性溶液中薄膜表面难以形成稳定的钝化保护层。

关键词：CrSi(Ni, Al)；电阻薄膜；碱性环境；电学稳定性；腐蚀行为；劣化机理

中图分类号：TM 241.1; TG 172.6　　     文献标识码：A

Electrical stability and degradation mechanism of CrSi(Ni, Al)

resistive films in alkaline aqueous environments

ZHANG Yu-qin¹, DONG Xian-ping², WU Jian-sheng², JIANG Ye-hua³, ZHOU Rong³

(1. Key Laboratory of Advanced Materials of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200030, China;

3. School of Mechanical and Electrical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: Influence of solution concentration and temperature of the medium on electrical properties stability and degradation mechanism of magnetron sputtered Cr-Si-Ni and Cr-Si-Ni-Al resistive films were investigated in simulated alkaline environments. The results reveal that the nanocrystalline Cr-Si-Ni and Cr-Si-Ni-Al films in lower temperature and solution concentration of alkaline solutions have better electrical properties stability and corrosion properties. However, with increasing solution concentration and temperature of the medium solutions, the electrical properties stability and corrosion properties of the two types of films are decreased steeply. Especially, the degradation of the films can be observed in very short time in higher temperature and solution concentration of the alkaline solutions. The surface of the two types of films can form a dense and stable passive protective layer in lower temperature and solution concentration of alkaline solutions, and that the formed passive layer exhibits a good corrosion inhibition effects. Nevertheless, in higher temperature or solution concentration of the alkaline solutions, the formation of stable passive layer is very difficulty.

Key words: CrSi(Ni, Al); resistive film; alkaline environment; electrical stability; corrosion behavior; degradation mechanism

近年来，随着薄膜材料的不断开发和各类薄膜器件的推广应用，功能薄膜材料的服役行为与失效现象引起了越来越多的关注^[1?3]。Cr-Si系硅化物薄膜由于具有较高的片层电阻、较小的电阻温度系数(Temperature coefficient of resistance, TCR)以及良好的热稳定性，作为精密电阻薄膜材料被广泛应用于集成电路和微电子技术中^[4?6]。另外，Cr-Si薄膜也应用于一些光电探测器、热电传感器、低温探测器、平板显示器、发热元器件以及作为保护涂层应用在微电子元器件中^[7?8]。在实际应用过程中，Cr-Si系薄膜元器件有时需要在一些比较苛刻的环境中使用，例如高温或低温环境、潮湿水汽环境、不同气候环境及化学工业环境。尽管在使用过程中Cr-Si薄膜元器件表面有较好的封装保护，但是当元器件暴露在一些腐蚀环境中时(例如碱性、酸性、海洋或工业环境等)，由于环境介质中的离子具有很强的腐蚀穿透能力，薄膜的表面结构和电性能仍然会因腐蚀而发生改变。腐蚀严重时，会导致薄膜元器件出现性能劣化或失效现象。因此，研究功能薄膜材料在不同环境介质中的电学稳定性和劣化机理，对延长微电子设备的寿命以及发展适合的保护涂层具有重要意义。

本文作者采用磁控溅射方法制备Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al电阻薄膜，研究热处理后的2种薄膜在模拟的碱性环境(NaOH溶液)中，介质溶液浓度和温度对薄膜电学稳定性的影响，进一步分析薄膜的腐蚀行为与劣化机理。

1  实验

采用真空熔炼结合精密铸造法制备Cr₁₇Si₈₀Ni₃和Cr₁₆Si₇₄Ni₃Al₇合金靶材，利用MOS?9090型磁控溅射仪在Al₂O₃基底上制备薄膜样品，制备工艺参数如表1所示。经EMPA多点分析，Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al溅射薄膜的平均化学成分(摩尔分数)分别为：Cr 22.93％，Si 73.03％和Ni 4.04％；Cr 22.56％，Si 65.57％，Ni 3.16％和Al 8.72％。由于选择溅射方式，溅射薄膜成分与靶材合金设计成分存在稍许差异。根据前期研究^[9?11]，上述成分的2种薄膜分别在410 ℃和500 ℃热处理时可以获得最佳电性能。因此，将所制备的薄膜在箱式电阻炉中进行热处理，氩气气氛保护， Cr-Si-Ni薄膜退火温度410 ℃，Cr-Si-Ni-Al薄膜500 ℃，保温时间180 min。采用数字式直流电桥(QJ?84型)测量2种薄膜的电阻值和电阻温度系数TCR。从表2可以看出，热处理后2种薄膜的TCR值均达到了电子工业中对电阻薄膜TCR的要求(±10^?4/℃)，而在Cr-Si-Ni薄膜中添加Al元素使得薄膜的电阻值提高约25％。

沉积在Al₂O₃基底上的Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜试样用于浸泡实验、电化学测量、表面AES成分和SEM形貌分析；利用相对电阻变化(ΔR/R)方法来检测评价2种薄膜在碱性环境中的电学稳定性。浸泡实验在自行设计的装置上进行^[9]，实验前先将薄膜试样两端压帽(Fe-Ni合金，尺寸d 3.52 mm×2 mm)，然后在铁帽上焊接铜导线引出，接着用环氧树脂将铁帽和铜导线密封，最终暴露在腐蚀溶液中的薄膜面积为0.6 cm²。将处理好的试样分别浸泡在配制好的NaOH溶液(0.1 mol/L、1.0 mol/L)中，实验温度分别为25和50 ℃，薄膜浸泡过程中的电阻值变化采用直流电桥测量。薄膜的电化学测量在Solartron 1287型电化学综合测量仪上进行，采用的介质溶液与浸泡实验相同。测量极化曲线时扫描速率为1 mV/s，扫描范围相对于腐蚀电位(φ_corr)从?250 mV到2 000 mV。饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为计数电极，Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜试样作为工作电极。实验前薄膜试样的预处理过程与浸泡实验相同，但仅将试样一端压帽，暴露在腐蚀溶液中的薄膜面积为0.9 cm²。

2  结果与讨论

2.1  Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在碱性溶液环境中的电学稳定性

图1所示为在氩气气氛热处理后的Cr-Si-Ni薄膜浸泡在NaOH溶液中时薄膜相对电阻变化值(ΔR/R)随

表1  Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜的制备工艺参数

Table 1  Preparation of processing parameters of Cr-Si-Ni and Cr-Si-Ni-Al films

表2  Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜的电阻值和电阻温度系数

Table 2  Electrical resistance and TCR of Cr-Si-Ni and Cr-Si-Ni-Al films

图1  碱性溶液环境中Cr-Si-Ni薄膜的ΔR/R随浸泡时间的变化

Fig.1  Variation of ΔR/R for Cr-Si-Ni films with immersion time in alkaline aqueous environment

浸泡时间的变化规律。从图中可以看出，不论NaOH溶液的浓度和温度如何变化，Cr-Si-Ni薄膜的ΔR/R值均随着浸泡时间的延长而持续增大。溶液浓度为0.1 mol/L时，在25 ℃和50 ℃的溶液中浸泡120 h后薄膜的ΔR/R值分别为2.39 %和8.15 %；溶液浓度为1.0 mol/L时，在25 ℃的溶液中浸泡120 h后薄膜的ΔR/R值为5.67 %，而在50 ℃的溶液中仅浸泡24 h后薄膜的ΔR/R值就已经达到15.04%。薄膜试样在腐蚀溶液中的电阻值变化与其电学稳定性和耐腐蚀性能有直接的关联，电阻值变化的大小和规律反映了相关性能的优劣程度。在相同浸泡时间时，电学稳定性和耐腐蚀性能好的薄膜的相对电阻变化值小。从图1可知，Cr-Si-Ni薄膜在低温低浓度的碱性溶液中具有较好的电学稳定性和耐腐蚀性能，随着溶液温度和浓度的增大薄膜的电学稳定性和耐腐蚀性能急剧下降，而在高温高浓度的碱性溶液中薄膜在很短时间内就出现了性能劣化现象。

图2所示为在氩气气氛热处理后的Cr-Si-Ni-Al薄膜浸泡在NaOH溶液中时薄膜的ΔR/R随浸泡时间的变化规律。与Cr-Si-Ni薄膜相比，Cr-Si-Ni-Al薄膜在25 ℃、浓度为0.1 mol/L和1.0 mol/L的溶液中的ΔR/R值都随浸泡时间的延长呈先下降后升高的趋势，浸泡120 h后薄膜的ΔR/R绝对值分别为1.76%和 3.69%。可以看出，在浸泡起始后一定的浸泡时间内，Cr-Si-Ni-Al薄膜的ΔR/R为负值，而且ΔR/R绝对值大于Cr-Si-Ni薄膜；但是随着浸泡时间的进一步延长，薄膜的开始向正值方向变化，ΔR/R绝对值开始小于Cr-Si-Ni薄膜。这说明在Cr-Si-Ni薄膜中添加Al元素后对薄膜的耐长期腐蚀能力有一定的提高，同时也表明2种薄膜在低温的碱性溶液中腐蚀机理是有区别的。当溶液温度提高到50 ℃后，Cr-Si-Ni-Al薄膜在2种浓度溶液中的ΔR/R变化趋势与Cr-Si-Ni薄膜相同，其绝对值都随浸泡时间的延长持续增大，浸泡120 h后薄膜的ΔR/R绝对值分别为6.65 %和14.06 %，薄膜的电学稳定性和耐腐蚀性能急剧下降。在高温高浓度的碱性溶液中Cr-Si-Ni-Al薄膜在很短时间内也出现了性能劣化现象，但是在高温低浓度的碱性溶液中Cr-Si-Ni-Al薄膜的电学稳定性和耐腐蚀性能均优于Cr-Si-Ni薄膜。

图2  碱性溶液环境中Cr-Si-Ni-Al薄膜的ΔR/R随浸泡时间的变化

Fig.2  Variation of ΔR/R for Cr-Si-Ni-Al films with immersion time in alkaline aqueous environment

2.2  Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在碱性溶液环境中的腐蚀行为与劣化机理

碱性环境中Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜的ΔR/R变化数值大小和规律取决于薄膜的耐腐蚀性能，而薄膜的腐蚀性能与材料的微观结构、表面形貌和缺陷(孔洞、凹坑等)密切相关。在成分一定的情况下，材料的微观结构是影响腐蚀性能的主要因素。对于本研究中的富Si Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜(n(Si)?n(Cr)＞2)的微观结构，前期已经采用XRD和TEM做了分析^[9]。溅射态的Cr-Si-Ni薄膜呈非晶态，而经过热处理后薄膜中析出CrSi₂纳米晶化相，并且随着热处理温度的不断升高，薄膜中CrSi₂晶化相的尺寸和体积分数不断增大；Cr-Si-Ni-Al薄膜的晶化过程与Cr-Si-Ni薄膜相似，也是热处理后薄膜中析出纳米晶化相，随着热处理温度的升高晶化相的尺寸和体积分数不断增大。但是薄膜中添加的Al元素部分替代了CrSi₂晶化相的Si侧原子，形成Cr(Si,Al)₂晶化相。2种薄膜中析出的纳米晶化相呈岛状结构弥散分布在非晶残留基底上，晶化相的尺寸约为15~30 nm。

利用动电位极化曲线研究了Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在碱性溶液中的钝化能力。图3所示为Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在25 ℃的0.1 mol/L NaOH溶液中的动电位极化曲线。从图中可以看出，2种薄膜在低温低浓度的碱性溶液中具有相似的极化行为，都迅速地发生自钝化现象在薄膜表面形成稳定的钝化保护层，从而有效地抑止溶液中的离子对薄膜内层的进一步腐蚀。Pardo等^[12?13]对比研究了材料在非晶、纳米晶和完全晶化3种状态时的耐腐蚀性能，结果表明纳米晶结构的材料比非晶和完全晶化的材料具有更好的耐腐蚀性能，主要是由于纳米晶结构的材料在腐蚀过程中存在自钝化倾向而更容易形成保护膜。其它研究结果^[14]也表明在纳米晶结构的溅射薄膜或涂层中由于各相的尺寸都为纳米尺度，因而在材料中存在大量晶界和自由表面，晶界处原子排列不规则，晶格畸变能大，具有较高的活性，容易与腐蚀溶液中的离子发生化学反应形成钝化膜。因此，热处理后呈纳米晶结构的Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在在25 ℃的0.1 mol/L NaOH溶液中很容易发生自钝化现象而在薄膜表面形成保护膜。但是进一步的电化学实验发现，当2种薄膜样品在50 ℃的0.1 mol/L NaOH溶液、25 ℃和50 ℃的1.0 mol/L NaOH溶液中时，动电位极化曲线始终无法形成稳定的钝化电流，随着扫描电位的增加不停地上下波动，即2种薄膜均难以形成稳定的钝化保护层。薄膜表面由于没有钝化膜的保护作用，将无法有效地抑制溶液中的离子对薄膜内层的进一步腐蚀，最终会使得薄膜的耐腐蚀性能下降，这与前面的浸泡实验结果是相吻合的。

图3  25 ℃时在0.1 mol/L NaOH溶液中Cr-Si-Ni和Cr-Si- Ni-Al薄膜的动电位极化曲线

Fig.3  Potentiodynamic polarization curves of Cr-Si-Ni and Cr-Si-Ni-Al films in 0.1 mol/L NaOH solution at 25 ℃

采用AES分析了Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在碱性溶液中钝化后形成的表面保护层的成分。图4所示为Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在25 ℃的0.1 mol/L NaOH溶液中钝化后的表面AES成分深度分布。通过对Si、O、Cr以及Al元素Auger谱线随氩离子剥离深度的变化可以判定，在Cr-Si-Ni薄膜表面形成了一层稳定的SiO₂钝化保护层，而在Cr-Si-Ni-Al薄膜表面形成的是Al和Si的混合氧化物保护层，且主要以Al₂O₃和SiO₂为主。上述氧化物保护层都具有非常好的化学稳定性，可有效地抑制溶液离子对薄膜内层的进一步腐蚀穿透，从而提高薄膜的耐腐蚀性能。但是在碱性溶液中，形成的氧化物钝化膜会进一步与OH^?发生反应，在Cr-Si-Ni薄膜表面最终形成的腐蚀产物为Na₂SiO₃；而在Cr-Si-Ni-Al薄膜表面最终形成的腐蚀产物为NaAlO₂和Na₂SiO₃的混合物。对于Cr-Si-Ni薄膜来说，表面形成的钝化膜主要是SiO₂，其与OH^?反应形成的Na₂SiO₃会不断溶解剥落在腐蚀溶液中，在薄膜表面形成腐蚀孔洞，导致薄膜的电阻值随着浸泡时间的延长而持续增大。动电位极化曲线表明：Cr-Si-Ni薄膜中由于添加Al元素，薄膜表面形成了钝化膜，该钝化膜在腐蚀过程中具有一定的自修复能力，其它研究结果也证实了这一现象^[15?16]，这对薄膜耐腐蚀性能的提高是有益的。从而将使得在Cr-Si-Ni-Al薄膜表面形成的钝化膜与OH^－反应形成的NaAlO₂和Na₂SiO₃在腐蚀溶液中溶解剥落的速度要比Cr-Si-Ni薄膜要慢一些。这样Cr-Si-Ni-Al薄膜表面形成的腐蚀产物在浸泡起始阶段就比较容易吸附在试样表面，而且其电阻要小于薄膜内层电阻，与薄膜层形成了某种“并联”效应，导致薄膜电阻值在腐蚀的起始阶段有所下降。但是随着浸泡时间的延长，Cr-Si-Ni-Al薄膜表面形成的腐蚀产物不断溶解剥落在腐蚀溶液中，钝化膜的修复速度难以赶上溶解速度，薄膜表面开始形成腐蚀孔洞，薄膜电阻值开始增大，很好地解释了Cr-Si-Ni-Al薄膜ΔR/R值在浸泡过程中先下降后上升的原因。同时由于Cr-Si-Ni-Al薄膜表面形成的钝化膜具有一定的自修复能力，因此比Cr-Si-Ni薄膜具有更好的耐长期腐蚀性能。

图4   25 ℃时在0.1 mol/L NaOH溶液中钝化后Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜的表面AES成分深度分布

Fig.4  Auger depth profiles of Cr-Si-Ni(a) and Cr-Si-Ni-Al(b) films after polarization in 0.1 mol/L NaOH solution at 25 ℃

根据浸泡实验和电化学测量结果可知，在高温或者高浓度的NaOH溶液中，由于溶液温度和浓度的影响，薄膜表面无法形成稳定的钝化保护膜，因而对薄膜内层起不到明显的腐蚀保护作用。从薄膜的ΔR/R值随浸泡时间的变化规律上可知，不论是Cr-Si-Ni薄膜还是Cr-Si-Ni-Al薄膜，在25 ℃的0.1 mol/L NaOH溶液中，薄膜的ΔR/R值存在缓慢变化的过程；当溶液温度提高到50 ℃后，从浸泡起始阶段薄膜的ΔR/R值就迅速地持续增大。从图5中2种薄膜在50 ℃的0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡后的SEM表面形貌可以看出，薄膜表面腐蚀程度都非常严重，出现了大块的膜层剥落现象，使得薄膜层厚度减小，因而导致薄膜的电阻值快速增大。随着NaOH溶液浓度的增大，2种薄膜的电学稳定性和耐腐蚀性能均下降。在25 ℃的1.0 mol/L NaOH溶液中，溶液浓度的增大导致2种薄膜的ΔR/R值增大的速度明显加快，而温度的进一步升高则显著加剧了薄膜性能的劣化，2种薄膜在很短的时间内就出现了性能劣化现象。根据图6中Cr-Si-Ni-Al薄膜在25 ℃和50 ℃的1.0 mol/L NaOH溶液中浸泡后的SEM表面形貌可以明显看出，相对于低浓度的溶液环境，薄膜在高浓度的溶液中腐蚀更为严重，特别是在50 ℃的1.0 mol/L NaOH溶液中，部分的薄膜层已经完全被腐蚀掉，甚至露出了基底材料。同时根据实验结果还可以看出，腐蚀溶液的温度比浓度对薄膜的电学稳定性和耐腐蚀性能的影响更大。

图5  50 ℃时在0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡120 h后Cr-Si- Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜表面的SEM形貌

Fig.5  SEM morphologies of Cr-Si-Ni and Cr-Si-Ni-Al films after immersion in 0.1 mol/L NaOH at 50 ℃ for 120 h:  (a) Cr-Si-Ni film; (b) Cr-Si-Ni-Al film

综上所述，Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在低温低浓度的碱性溶液中具有较好的电学稳定性和耐腐蚀性能，但是随着溶液浓度和温度的增大其电学稳定性和耐腐蚀性能急剧下降，特别是在高温高浓度的碱性溶液中薄膜在很短时间内就出现了性能劣化现象。因此，2种薄膜电阻器在高温或者高浓度的碱性环境中使用时，应特别注意薄膜表面必须要有足够的保护措施，否则薄膜电阻元器件很容易出现性能劣化或失效现象。可采取的措施比如增加薄膜表面树脂涂敷保护层的厚度和使用在碱性溶液中有优异耐腐蚀性能的涂层等，以抑制NaOH溶液中离子对薄膜电阻层的腐蚀，提高薄膜的电学稳定性和耐腐蚀性能。

图6  25 ℃(a)和50 ℃(b)时在1.0 mol/L NaOH溶液中浸泡120 h后Cr-Si-Ni-Al薄膜表面的SEM形貌

Fig.6  SEM morphologies of Cr-Si-Ni-Al films after immersion in 1.0 mol/L NaOH: (a) Immersion at 25 ℃ for 120 h; (b) Immersion at 50 ℃ for 120 h

3  结论

1) 经热处理后呈纳米晶结构的Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al薄膜在低温低浓度的碱性溶液中具有较好的电学稳定性和耐腐蚀性能，但是随着溶液浓度和温度的增大其电学稳定性和耐腐蚀性能急剧下降，特别是在高温高浓度的碱性溶液中薄膜在很短时间内就出现性能劣化现象。

2) 在高温低浓度的碱性溶液中，Cr-Si-Ni-Al薄膜的电学稳定性和耐腐蚀性能优于Cr-Si-Ni薄膜。

3) 2种薄膜在低温低浓度的碱性溶液中能够迅速地在膜层表面形成稳定的钝化保护层，从而有效地抑制溶液离子对薄膜内层的进一步腐蚀穿透；由于溶液温度和浓度的提高会加速钝化膜的溶解，在高温或高浓度的碱性溶液中薄膜表面难以形成稳定的钝化保护层。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50131030)；昆明理工大学科学研究基金资助项目(2006-28)

收稿日期：2006-12-06；修订日期：2007-04-17

通讯作者：张玉勤，教授; 电话: 0871-5136755; E-mail: zyqkust@yahoo.com.cn

(编辑 李向群)