简介概要

叠层型Cu沉积TiO₂复合薄膜的制备及光学性能

来源期刊：稀有金属2011年第4期

论文作者：白爱英梁伟

文章页码：510 - 514

关键词：铜沉积;复合薄膜;异质结;可见光催化活性;

摘要：真空蒸镀法结合溶胶凝胶法成功地制备Cu-TiO23层复合结构薄膜。运用XRD,SEM,UV-vis等手段进行结构表征和光吸收性能测试。通过模拟可见光下制备样品对亚甲基蓝溶液降解率的变化,评定其光催化活性。结果表明:该法制备的复合结构薄膜,在未热处理时真空蒸镀的金属层为单质Cu。在723 K热处理后,沉积的Cu被氧化主要以Cu2O的形式存在,而TiO2为单一的锐钛矿晶型。823 K保温2.0 h热处理后Cu2O进一步被氧化为CuO,同时出现了少量金红石型TiO2。由于Cu2O与CuO均为窄带隙的半导体,在可见光照射下会发生电子由价带向导带的跃迁,因此复合薄膜表现出明显的可见光吸收性能。降解实验的结果则表明:不同温度热处理后的复合薄膜均表现出较高的光催化活性,特别是723 K热处理后的复合薄膜样品可见光催化活性最好,在可见光照射5.0 h后对亚甲基蓝溶液降解率接近100%。分析其原因认为,p型的Cu2O和CuO与n型TiO2半导体接触后,在其界面形成了纳米异质结的结合,其p-n结的内建电场抑制了光生载流子的再复合,提高了量子产率,因此使复合薄膜表现出较高的光催化性能。

稀有金属 2011,35(04),510-514

叠层型Cu沉积TiO₂复合薄膜的制备及光学性能

梁伟

忻州职业技术学院机电工程系

太原理工大学材料科学与工程学院

摘要：

真空蒸镀法结合溶胶凝胶法成功地制备Cu-TiO23层复合结构薄膜。运用XRD, SEM, UV-vis等手段进行结构表征和光吸收性能测试。通过模拟可见光下制备样品对亚甲基蓝溶液降解率的变化, 评定其光催化活性。结果表明:该法制备的复合结构薄膜, 在未热处理时真空蒸镀的金属层为单质Cu。在723 K热处理后, 沉积的Cu被氧化主要以Cu2O的形式存在, 而TiO2为单一的锐钛矿晶型。823 K保温2.0 h热处理后Cu2O进一步被氧化为CuO, 同时出现了少量金红石型TiO2。由于Cu2O与CuO均为窄带隙的半导体, 在可见光照射下会发生电子由价带向导带的跃迁, 因此复合薄膜表现出明显的可见光吸收性能。降解实验的结果则表明:不同温度热处理后的复合薄膜均表现出较高的光催化活性, 特别是723 K热处理后的复合薄膜样品可见光催化活性最好, 在可见光照射5.0 h后对亚甲基蓝溶液降解率接近100%。分析其原因认为, p型的Cu2O和CuO与n型TiO2半导体接触后, 在其界面形成了纳米异质结的结合, 其p-n结的内建电场抑制了光生载流子的再复合, 提高了量子产率, 因此使复合薄膜表现出较高的光催化性能。

关键词：

铜沉积;复合薄膜;异质结;可见光催化活性;

中图分类号： O484.41

收稿日期：2010-04-07

基金：山西省重点实验室开放基金 (2008012013-7);山西省归国留学基金 (2007-25);太原市2009年大学生创新创业专项项目 (09122018) 资助;

Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of Cu-Doped TiO₂ Film with Laminated Type

Abstract：

Cu-doped TiO2 films were prepared by sol-gel and high vacuum evaporate plating technology.The composite film was characterized by XRD (X-ray diffraction) , SEM (scanning electron microscopy) , and UV-vis (UV-vis absorption spectra) .The visible-light catalytic activity of composite film was evaluated by degradation of methylene blue in simulated visible light.Results show that the metal layer of composite films contained Cu as components at untreated.Cu2O as a major component and TiO2 showed single anatase phase at 723 K.Heat treatment at 823 K for 2.0 h the composite film transformed into a CuO/TiO2 composite, small amount rutile phase appeared.Cu2O and CuO both were narrow gap semiconductor, and excited electronic transited from value band to conduction band in visible light.So the composite film presented significant visible light absorption.Degradation results showed the composite film at different temperature treatment exhibited high visible-light catalytic activity.Especially the composite film of treated at 723 K the degradation of methylene blue was close to 100 % under visible light irradiation for 5.0 h.Analysis suggested that Cu2O and CuO were p-type semiconductor, TiO2 was n-type semiconductor.They formed nano-heterojunction in composite film.The built-in electric field of p-n junction inhibited further combination of photo-generated carrier and improved quantum yield, which showed higher visible-light catalytic activity.

Keyword：

Cu-doped;composite film;heterojunction;visible-light catalytic activity;

Received： 2010-04-07

纳米异质结具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等理化性质, 因此在电子器件 ^[1] 、发光 ^[2] 、太阳能电池 ^[3] 、光解水产氢 ^[4] 、传感器 ^[5] 、生物抗菌 ^[6] 等领域得到广泛应用。堵国君 ^[7] 等用水热法和液相合成法制备了TiO₂/ZnO纳米异质结构, 对其形貌和形成机制进行研究。光催化技术以其催化活性和稳定性高, 价格便宜, 环境友好, 在环境污染控制领域大有作为。常用的二氧化钛光催化剂存在量子效率低和不能有效利用可见光等缺点, 使它的广泛应用受到限制。而异质结的内建电场能够抑制光致电荷复合, 提高量子效率。如果二氧化钛与窄带半导体构成异质结, 窄带半导体的敏化作用能够拓展二氧化钛的响应光谱范围, 即能克服二氧化钛的以上缺点。因此, 纳米异质结光催化材料结合了纳米材料和异质结的优势, 在环境污染控制领域得到快速发展 ^[8] 。真空热蒸镀薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快和效率高等特点, 是薄膜制备中最为广泛使用的技术。 Figueiredo ^[9] 和Mohemmed Shanid等 ^[10] 分别采用电子束热蒸发和电阻热蒸发蒸镀Cu膜, 并对Cu膜施行退火来制备Cu₂O薄膜。溶胶凝胶法也以其成本低廉, 操作方便等优点成为薄膜制备的常用方法。本工作采用溶胶凝胶法结合真空蒸镀的方法制备Cu沉积的TiO₂纳米异质结复合薄膜, 并对其进行结构表征和光吸收和光催化活性测试, 并对形成异质结构提高光催化活性的机制进行了研究。

1 实验

1.1 Cu沉积的TiO2复合薄膜的制备

图1为溶胶凝胶法结合真空蒸镀法制备的Cu-TiO₂复合薄膜催化剂的结构示意图。制作过程如下: 为了蒸镀金属层与玻璃衬底良好的结合, 同时减少衬底杂质进入蒸镀层, 首先在清洁的玻璃衬底 (25 mm×25 mm×2 mm) 上溶胶凝胶法旋涂一层TiO₂ 薄膜, 并在723 K保温2 h热处理。这层薄膜厚度为100 nm左右。然后在其上用真空蒸镀的方法覆盖一层纳米金属Cu。蒸镀的金属层厚度约为60~70 nm。采用的真空镀膜机为日立公司生产的HUS-5GB型高真空蒸镀机。镀膜材料采用纯度为99.99%的铜片, 抽真空至10^-3 Pa, 瞬间加热至蒸发温度, 蒸发后沉积在薄膜基底上。实验的主要参数有:电流强度40 A, 镀膜时间60 s。蒸镀完成的薄膜上, 再涂一层TiO₂ 溶胶, 即可得到3层复合薄膜。为了使光致电荷能尽快传输至TiO₂薄膜表面, 最上层的TiO₂薄膜厚度控制在40~50 nm。制备好的复合薄膜在不同温度热处理。纯TiO₂薄膜的制备除没有中间金属层外其余相同。

图1 Cu-TiO2复合薄膜的结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of Cu-TiO2 composite film

TiO₂溶胶的制备及涂膜过程为: 5.0 ml钛酸丁酯、 1.0 ml的二乙醇胺和1.0 ml的乙酰丙酮溶于20 ml的无水乙醇中, 强力搅拌1 h, 再配制无水乙醇 (9.0 ml) 、去离子水 (2.0 ml) 的混合溶液滴加入前液, 继续搅拌3 h。钛酸丁酯∶乙醇∶水=1∶34∶7 (摩尔比) 。用盐酸做催化剂调整溶液的pH值至4~5, 为了改善溶胶的成膜性能, 最后加入一定量的聚乙二醇, 即可得到二氧化钛溶胶。制备好的溶胶在室温陈化16 h以上。

用自制的旋涂装置旋涂制备TiO₂薄膜。以1370 r·min^-1的转速保持35 s, 0.6 ml溶胶一次旋涂形成底层薄膜, 上层的薄膜则为0.2 ml溶胶旋涂形成。

1.2 结构表征和性能测试

用Dmax 2500V型X射线衍射仪表征复合薄膜的物相; JSM-6700F型扫描电子显微镜 (SEM) 观察分析薄膜的表面形貌及颗粒尺寸; 756型紫外-可见光分光光度计 (UV-vis) 测试薄膜的光吸收性能。

通过模拟可见光照射下, 降解亚甲基蓝溶液评定所制备样品光催化剂的光催化活性。在口径为90 mm的培养皿中各加入10 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液30 ml, 分别放入制好的催化剂薄膜样品, 同时用100 W的白炽灯做光源, 模拟可见光距离20 cm照射, 每间隔一定时间取样, 测波长664 nm处的吸光度。图2为白炽灯的发射光谱图。根据朗伯-比耳定律, 在低浓度时溶液浓度与吸光度呈良好的线性关系。因此, 可用相对吸光度值的变化来测算降解过程中亚甲基蓝溶液浓度的变化。计算亚甲基蓝溶液的降解率公式为η= (A₀-A_t) /A₀×100%。其中η为降解率, A₀为亚甲基蓝溶液反应前的吸光度, A_t为光照时间t时亚甲基蓝溶液的吸光度。

图2 100 W白炽灯的发射光谱 Fig.2 Emitting spectrum of 100 W incandescent lamp

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图3为Cu沉积的TiO₂复合薄膜在不同温度热处理后样品的XRD图。从图可以看出, 在723 K热处理后Cu沉积薄膜样品中, 2θ为 25.3°位置形成了很强的锐钛矿特征峰, 以及2θ为36.4°和42.3°位置处出现了Cu₂O的特征峰, 分别对应Cu₂O (111) 和Cu₂O (200) 晶面指数 ^[11] 。在热处理

图3 不同温度热处理后的Cu-TiO2薄膜的XRD 图 Fig.3 XRD spectra of Cu-TiO2 films treated at different temperatures

温度为823 K的Cu沉积薄膜样品中, 2θ为 25.3°, 27.5°, 35.5°, 38.75°处均出现了衍射峰, 分别对应二氧化钛锐钛矿A (101) 和金红石R (110) , CuO 和CuO (111) 晶面指数 ^[12] 。未处理的Cu沉积薄膜样品, 在2 θ为 25.3°位置有微弱的衍射峰, 这是底层TiO₂薄膜锐钛矿晶型的特征峰。另外在2θ为 43.3°和50.4°的位置出现了金属Cu的特征峰, 分别对应Cu (111) 和Cu (200) 晶面指数 ^[13] 。以上现象表明, Cu沉积的TiO₂复合薄膜未处理时, 蒸镀的纳米金属层为金属Cu, 而在热处理后形成了Cu的氧化物。当温度较低时首先形成了Cu₂O, 而更高的氧化温度则会形成CuO ^[14] 。在723 K时TiO₂ 为单一的锐钛矿晶型, 在823 K时出现了少量金红石, 形成了混晶的TiO₂。

2.2 SEM 分析

图4为不同温度热处理后的薄膜样品的SEM图片。从图可看出, 未处理时Cu-TiO₂复合薄膜表面为非晶态。经过热处理薄膜完成了结晶。 723 K时呈球形颗粒, 随着热处理温度的升高, 晶粒逐渐长大并出现了部分长形颗粒。结合XRD检测结果, 证实此时TiO₂为锐钛矿与金红石的混晶结构。

图4 不同温度热处理后Cu-TiO2复合薄膜SEM图 Fig.4 SEM photographs of Cu-TiO2 composite film treated at various temperatures

(a) 723 K; (b) 823 K; (c) 923 K

2.3 光吸收性能分析

图5为不同温度热处理后的Cu沉积的TiO₂薄膜的紫外可见光吸收光谱。从图可以看出, 与纯TiO₂薄膜的光吸收曲线相比, Cu沉积的TiO₂复合薄膜在可见光区出现了明显的光吸收峰。这是由于Cu₂O和CuO的带隙分别为2.1 eV ^[10] 和1.35 eV ^[15] , 均为窄带隙的半导体, 在可见光照射下会发生电子由价带向导带的跃迁, 因此对可见光吸收。此外, 在不同温度热处理后的Cu沉积TiO₂复合薄膜的本征光吸收边均有明显的红移, 红移量随着热处理温度的升高增大。这是因为热处理温度升高后TiO₂晶粒长大以及出现了金红石晶型所致。

2.4 光催化性能分析

图6为不同温度热处理后的Cu沉积TiO₂复合薄膜样品, 在可见光照射下亚甲基蓝溶液的降解率变化曲线。当没有催化剂时, 亚甲基蓝溶液没有光分解反应。纯TiO₂和未处理的复合薄膜样品在可见光下也基本上无降解反应。而热处理后的复合薄膜样品则表现出良好的降解性能。特别是723 K热处理后的复合薄膜在可见光照射 5.0 h后, 对亚甲基蓝溶液降解率接近100%。分析原因认为, CuO和Cu₂O 均为p型半导体, TiO₂ 则为n型半导体, 通过热处理可形成Cu₂O-TiO₂和CuO-TiO₂的纳米异质结构。图7所示为它们的能带位置分布图 ^[15,16] 。当可见光照射在Cu₂O-TiO₂复合薄膜表面时, 可见光不能被表层的TiO₂吸收, 但是可被窄带隙的Cu₂O吸收。吸收可见光的Cu₂O价带的电子被激发至导带后, 会向TiO₂的导带移动, 从而实现电子空穴的有效分离。而异质结的内建电场又能阻碍分离电荷再复合, 从而提高了载流子分离效率。 823 K热处理后的复合薄膜中, 当可见光照射时, CuO价带的电子先被激发至CuO导带, 再进一步跃迁至TiO₂的导带, 从而实现电子和空穴分离, 并在PN结内建电场作用下, 使分离电荷不能再复合。因此, 分离的电荷有充分的时间与被吸附在表面的有机物发生反应。降解反应均通过Cu₂O 和CuO价带的空穴与TiO₂ 导带的电子完成。因此在可见光下均表现出较好的光催化性能。而未处理的Cu 沉积TiO₂ 复合薄膜由于表层TiO₂为非晶态, 所以不具有光催化活性。