简介概要

化学气相沉积技术与材料制备云南省应用基础研究基金

来源期刊：稀有金属2001年第5期

论文作者：胡昌义李靖华

关键词：化学气相沉积; 材料制备; 贵金属;

摘要：概述化学气相沉积技术的一般原理与技术,总结化学气相沉积技术在材料制备方面的发展与应用状况,着重介绍化学气相沉积技术在制备贵金属薄膜和涂层领域的最新进展.

稀有金属 2001,(05),364-368 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.05.011

化学气相沉积技术与材料制备

李靖华

昆明贵金属研究所!昆明650221,昆明贵金属研究所!昆明650221

摘要：

概述化学气相沉积技术的一般原理与技术 , 总结化学气相沉积技术在材料制备方面的发展与应用状况 , 着重介绍化学气相沉积技术在制备贵金属薄膜和涂层领域的最新进展

关键词：

化学气相沉积;材料制备;贵金属;

中图分类号： TG174.44

收稿日期：2001-01-02

基金：云南省应用基础研究基金资助项目 ( 2 0 0 0E0 0 85M);

Chemical Vapor Deposition and Preparation of Materials

Abstract：

The general rule and technology of chemical vapor deposition (CVD) were introduced first. The development and application of CVD technology in preparation of materials were reviewed, especially in the preparation of films and coatings of precious metals.

Keyword：

Chemical vapor deposition; Material preparation; Precious metals;

Received： 2001-01-02

化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition, 简称 CVD) 技术是近几十年发展起来的主要应用于无机新材料制备的一种技术 ^[1] 。目前, 这种技术的应用不再局限于无机材料方面, 已推广到诸如提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料等领域。近年来, 贵金属薄膜的应用日益广泛, 许多研究者采用化学气相沉积法制备贵金属薄膜 (如铱和铂薄膜) 已取得重要进展。80年代以来, 美国国家航空与宇宙航行局 (NASA) 采用 CVD 法制备出铼-铱高温发动机喷管, 是化学气相沉积法在制备贵金属涂层方面成功应用的典型。本文概述化学气相沉积技术的一般原理与技术, 总结化学气相沉积技术在材料制备方面的发展与应用状况。

1 CVD 原理与技术

1.1 CVD 原理

CVD 是利用气态物质在固体表面进行化学反应, 生成固态沉积物的工艺过程。它一般包括三个步骤 (图1) : (1) 产生挥发性物质; (2) 将挥发性物质输运到沉积区; (3) 于基体上发生化学反应而生成固态产物。

图1 CVD 反应系统示意图Fig.1 Schematic diagram of chemical vapor deposition

最常见的化学气相沉积反应有:热分解反应、化学合成反应和化学传输反应等。下面就每种沉积反应举例说明。

热分解反应:

(1) 氢化物分解, 沉积硅:

(2) 金属有机化合物分解, 沉积 Al₂O₃:

(3) 羰基氯化物分解, 沉积贵金属及其他过渡族金属:

CO↑+Cl₂↑

化学合成反应主要用于绝缘膜的沉积:

(1) 沉积 SiO₂:

(2) 沉积 Si₃N₄:

化学传输反应主要用于稀有金属的提纯和单晶生长:

(1) Zr 的提纯:

(2) ZnSe 单晶生长:

1.2 CVD技术

反应器是 CVD 装置最基本的部件。根据反应器结构的不同, 可将 CVD 技术分为开管气流法和封管气流法两种基本类型。

封管法:这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端, 管内抽真空后充入一定量的输运气体, 然后密封, 再将反应器置于双温区内, 使反应管内形成一温度梯度 (图2) 。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力, 于是物料就从封管的一端传输到另一端并沉积下来。封管法的优点是: (1) 可降低来自外界的污染; (2) 不必连续抽气即可保持真空; (3) 原料转化率高。其缺点是: (1) 材料生长速率慢, 不利于大批量生产; (2) 有时反应管只能使用一次, 沉积成本较高; (3) 管内压力测定困难, 具有一定的危险性。

开管法:开管气流法的特点是反应气体混合物能够连续补充, 同时废弃的反应产物不断排出沉积室 (图1) 。按照加热方式的不同, 开管气流法可分为热壁式和冷壁式两种。热壁式反应器一般采用电阻加热炉加热, 沉积室室壁和基体都被加热, 因此, 这种加热方式的缺点是管壁上也会发生沉积。冷壁式反应器只有基体本身被加热, 故只有热的基体才发生沉积。实现冷壁式加热的常用方法有感应加热, 通电加热和红外加热等。

图2 封管法化学气相沉积反应器示意图Fig.2 Schematic diagram of chemical vapor deposition with close-end tube

2 CVD 技术在材料制备中的一些应用

2.1 CVD 法制备晶体或晶体薄膜

由于现代科学技术对无机新材料的迫切需求, 晶体生长领域的发展十分迅速。化学气相沉积法不仅能极大改善某些晶体或晶体薄膜的性能, 而且还能制备出许多其他方法无法制备的晶体;CVD 法设备相对简单, 操作方便, 适应性强, 因而成为无机新晶体主要的制备方法之一, 广泛应用于新晶体的研究与探索。CVD 最主要的应用之一是在一定的单晶衬底上沉积外延单晶层。最早的气相外延工艺是硅外延生长, 其后又制备出外延化合物半导体层。气体外延技术亦广泛用于制备金属单晶薄膜 (如钨、钼、铂和铱等) 及一些化合物单晶薄膜 (如 NiFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂ 和 CoFe₂O₄ 等) 。

2.2 晶须的制备

晶须是一维发育的单晶体。晶须在复合材料领域有重要的应用, 是制备新型复合材料的重要原料。早期一般采用升华-凝聚法制备晶须, 这种方法必须将源物质加热至接近元素的熔点, 这对高熔点物质来说生长太慢。后来这一方法逐渐被化学气相沉积法所取代。CVD 法生长晶须广泛采用金属卤化物的氢还原反应。CVD 法不仅可以生长各种金属晶须, 也可以制备化合物晶须, 如 Al₂O₃、SiC 和 TiC 晶须等。

2.3 CVD 制备多晶材料膜和非晶材料膜

半导体工业中用作绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层, 以及属于多晶陶瓷的超导材料 Nb₃Sn 等大都是 CVD 法制备。另外, 许多在特殊环境中使用的材料需要有涂层保护, 以使其具有抵抗磨损、腐蚀、高温氧化和扩散以及射线辐射等。CVD 可用于这类涂层的制备, 比如 TiC、TiN 和 Al₂O₃ 等耐磨涂层, SiC、Si₃N₄ 等高温保护涂层。特别值得一提的是, 美国和前苏联科学家首次采用 CVD 法在20世纪60年代制备出了金刚石薄膜, 开创了金刚石在耐磨工具及其他领域的研究与应用新阶段 ^[2,3] 。

新型非晶态材料在现代微电子学器件中有着愈来愈广泛的应用。这类材料有磷硅玻璃、硼硅玻璃、氧化硅和氮化硅等。另外, 一些很有希望发展成开关和存储记忆材料, 比如 CuO-P₂O₅、CuO-V₂O₅-P₂O₅ 和 V₂O₅-P₂O₅ 等大都采用化学气相沉积法制备。

2.4 纳米粉末制备

纳米粉末的制备方法主要有物理气相沉积法、湿化学法和化学气相沉积法。湿化学法制取纳米粉末是可行的, 但要解决粉体表面的异质污染和颗粒的团聚等问题。应用等离子 CVD 法、激光诱发 CVD 或热激活 CVD 技术制备高熔点化合物纳米粉末是一条很有效的途径 ^[4] 。

3 CVD 在贵金属材料领域的应用

3.1 CVD 制备贵金属铱、铂薄膜

贵金属薄膜 (比如铱和铂薄膜) 之所以引起人们的兴趣是因为它们具有良好的抗氧化性能、高的电导率、很强的催化活性以及很好的稳定性等。这些性能使得贵金属薄膜在电极材料、微电子、固态燃料电池和气敏元件等许多领域存在广泛的应用。

与薄膜材料的其它制备方法相比, CVD 具有适应性强、可选择性多及设备相对简单等特点。近年来, 已有不少研究者将 CVD 技术应用于贵金属薄膜的制备 ^{[5,6,7,8,9,10,11]} 。沉积贵金属薄膜用的沉积源物质有多种, 但主要是贵金属卤化物和有机贵金属化合物, 如三氯化铱、氯化碳酰铂、氯化碳酰铱、双环戊二烯化合物、三氟或六氟乙酰丙酮化合物、乙酰丙酮铱和乙酰丙酮铂等。比较成功的是 Goto 领导的科研小组的工作 ^[4] , 他们采用乙酰丙酮铱和乙酰丙酮铂分别作为铱和铂的沉积源物质, 典型的沉积装置示意图如下 (图3) 。

图3 水平热壁式 CVD 装置示意图Fig.3 A schematic diagram of horizontal hot-wall type CVD apparatus

Goto 的研究工作是针对贵金属薄膜作为电极材料应用而进行的。选用的衬底材料有蓝宝石、石英玻璃和 Y₂O₃ 稳定化的 ZrO₂ (YSZ) 等。沉积过程中加入氧气的目的是为了去除沉积源物质热分解产生的碳, 从而得到银色光亮的贵金属薄膜。如果不通入氧气, 得到的是 Ir-C 簇膜, 即数纳米大小的 Ir 颗粒被非晶碳层所包裹。沉积在 YSZ 上的 Ir-C 簇膜具有极好的电性能和催化活性, 特别是在低于 773K 的温度下。在较低的温度下, Ir-C 簇膜的界面电导率大约是纯 Pt 和纯 Ir 电极的 100倍。贵金属与碳形成的簇膜作为多孔且具有催化活性的电极材料是很有潜力并值得研究的材料。

3.2 CVD 制备贵金属铱高温涂层

人们之所以对贵金属作涂层材料感兴趣是由于这类金属优良的抗氧化性能。铱具有较强的抗氧化能力和较高的熔点而受到重视, 是一种较理想的高温涂层材料。20世纪60年代以来, 世界航空航天技术飞速发展, 一些高熔点材料 (如石墨碳和钨钼钽铌等难熔金属) 被大量使用, 但这些材料的一个共同的致命缺点是抗氧化能力差。60年代美国空军材料实验室 (AFML) 对石墨碳的铱保护涂层进行过大量的研究 ^[12,13] , 采用了多种成型方法制备铱涂层, 其中包括化学气相沉积法。虽然没有制备出质量令人满意的厚铱涂层, 但仍认为 CVD 是一种非常有希望且值得进一步研究的方法。

80年代中期以来美国国家航空与宇宙航天局 (NASA) 采用金属有机化合物化学气相沉积法 (MOCVD) 成功制备出铼基铱涂层复合喷管 ^{[14,15,16,17,18,19]} , 化学气相沉积法制备贵金属涂层技术才取得实质性的突破。制备铱涂层的化学气相沉积装置如图4所示 ^[14] , 选用乙酰丙酮铱为铱涂层的沉积源物质, 沉积反应是乙酰丙酮铱的热分解反应。铱的沉积速率达到每小时 3~20 μm, 沉积厚度约为 50 μm, 乙酰丙酮铱的沉积效率超过 70%。由于技术保密原因, 沉积铱的具体 CVD 工艺参数以及运载反应气体的种类等重要信息文献中没有报道。

图4 铱涂层的化学气相沉积装置示意图Fig.4 Schematic diagram of CVD apparatus for iridium coatings

3.3 贵金属钯的 CVD 沉积

金属钯及其合金具有很强的氢气吸附能力和特殊的选择渗透能力, 是理想的氢气储存和净化材料。目前, 通常使用整体钯合金或镀钯等方法制造氢净化设备 ^[20] 。近年来, 有研究者尝试采用化学气相沉积法制备钯的薄膜或薄层材料, 他们选用分解温度很低的金属有机化合物作为沉积钯的源物质, 他们是:烯丙基[β-酮亚胺]Pd (Ⅱ) ^[21] 、Pd (η³-C₃H₅) (η⁵-C₅H₅) 和 Pd (η³-C₃H₅) (CF₃COCHCOCF₃) 等 ^[22] 。采用化学气相沉积法可以制备高纯度的钯薄膜。