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稀有金属 2018,42(04),356-361 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16100015

固溶时效温度和冷变形对低含量Cu-Ni-Si合金组织性能的影响

刘峰 马吉苗 廖骏骏 邵烨 郑芸 彭丽军

宁波兴业盛泰集团有限公司省级企业技术中心

北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室

摘 要：

以低含量Cu-Ni-Si合金为研究对象, 采用光学显微镜 (OM) 、透射电镜 (TEM) 、硬度测试、导电率测试和室温拉伸性能测试等分析手段, 系统研究固溶时效温度及冷变形量对Cu-Ni-Si合金固溶时效组织及性能的影响规律。研究结果表明:低含量Cu-Ni-Si合金经固溶+时效和固溶+冷变形+时效处理后, 合金的抗拉强度与时效温度的关系曲线均呈单峰型, 合金的导电率随时效温度的关系曲线均呈先快速上升后缓慢增加最后趋于稳定的趋势;对低含量Cu-Ni-Si合金施加冷变形和时效处理, 可获得形变强化与时效强化的双重效果, 显著提高合金的强度和导电率;随着冷变形程度不断增大, 析出相析出越完全, 合金的强度越高, 但当低含量Cu-Ni-Si合金的冷变形程度提高至50%时, 此时具有足够高的畸变能, 相应的开始再结晶温度降低, 此时时效强化与再结晶软化并存, 导致合金的综合性能降低;合金经760℃×0.5 h固溶处理后, 再经40%变形+480℃时效2 h后, 可获得优异的综合性能, 即抗拉强度为607 MPa, 导电率为53%IACS。

关键词：

Cu-Ni-Si合金;固溶时效;微观组织;抗拉强度;导电率;

中图分类号： TG146.11;TG166.2

作者简介：刘峰 (1988-) , 男, 江西吉安人, 硕士, 工程师, 研究方向:新型铜合金材料的研发及产业化;E-mail:liufengjxlg@163.com;;彭丽军, 高级工程师;电话:010-60662688;E-mail:penglijun198677@163.com;

收稿日期：2016-10-13

基金：国家重点研发计划项目 (2016YFB0301300);

Microstructure and Properties of Low Concentration Cu-Ni-Si Alloy under Different Solution, Aging Temperature and Cold Deformation

Liu Feng Ma Jimiao Liao Junjun Shao Ye Zheng Yun Peng Lijun

Ningbo Xingye Shengtai Group Co., Ltd.

State Key Laboratory of Nonferrous Metals and Processes, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Effect of solution, aging temperature and cold deformation on microstructure and properties of low concentration Cu-Ni-Si was investigated by means of optical microscopy (OM) , transmission electron microscopy (TEM) , hardness measurement test, electrical conductivity test and tensile test.The results showed that the relation curve between tensile strength and aging temperature exhibited a single peak and the electrical conductivity firstly increased rapidly, then raised slowly, finally tended to be stable as the aging temperature rose, when the Cu-Ni-Si alloy was treated by solution and aging treatment and solution, cold deformation and aging treatment, respectively.By using cold deformation and aging treatment on the low concentration Cu-Ni-Si alloy, the double effect of deformation strengthening and aging strengthening could be obtained, which had a significant effect on the strength and electrical conductivity of the alloy.With the increase of cold deformation rate, the precipitation was more complete, and the strength of alloy increased.When the cold deformation rate increased to 50%, the distortional energy of low concentration Cu-Ni-Si alloy was high and the recrystallization temperature decreased.At this time, aging strengthening and recrystallization softening process coexisted, which led to the reduction of comprehensive properties of the alloy.The Cu-Ni-Si alloy had excellent performance, with strength of 607 MPa and conductivity of 53% IACS, when the alloy was treated by 760 ℃ × 0.5 h solution treatment, 40% cold deformation and 480 ℃ × 2 h aging treatment.

Keyword：

Cu-Ni-Si alloy; solution and aging treatment; microstructure; tensile strength; electrical conductivity;

Received： 2016-10-13

随着“互联网+”和电子信息化时代的到来, 电子、通讯及汽车行业处于高速发展阶段, 对接插件、连接器等弹性元件用铜基弹性合金的需求量日益增加。同时对铜基弹性合金的性能提出了更加苛刻的要求, 如合金要求具有高强度、高导电、高抗应力松弛性能、高疲劳强度等^[1,2,3]。目前市场上常用的铜基弹性材料主要以铍青铜和高锡青铜 (QSn8-0.3, QSn10-0.3) 等合金系列为主, 其中铍青铜作为有色金属材料弹性之王, 具有其他材料不可比拟的性能优势, 但由于铍对人的健康和环境具有严重的损害作用, 且铍青铜合金的加工热处理工艺复杂和实际生产难度大, 使其只应用于特殊领域^[4,5,6,7]。常用的高锡磷青铜合金, 锡含量高达8%~10%, 合金经水平连铸生产后铸坯易产生锡偏析现象, 需要较长时间的均匀化热处理和多次的热处理来消除, 生产效率低, 加之锡的价格昂贵, 锡含量越高则相应的原材料成本越高^[8]。国外20世纪80年代后期, 美国、前苏联、日本和中国己经开发了Cu-Al-Ni, Cu-Ni-Sn, Cu-Ti, 卡密隆、卡密林等新型无铍弹性铜合金, 这类铜基合金的导电率太低, 均没能超过25%IACS, 不能满足现代元器件对材料导电率≥25%IACS的基本要求^[9]。因此开发出高强、导电、无铍、具有良好抗应力松弛性能的弹性铜合金是国内外研究与攻关的重点。

Cu-Ni-Si系合金是一类具有高强度、高弹性、高疲劳性、高导电性和优良抗应力松弛性能的等铜基弹性材料, 可以运用于连接器、电器接插件等弹性元件, 在很多要求高导电性场合能够取代高弹性铍青铜合金^[10,11]。本文主要研究固溶处理和时效处理工艺条件对低含量Cu-Ni-Si系合金组织性能的影响规律, 确定出合金合理的热处理工艺制度, 以期提高合金的强度和导电率等综合性能, 为合金的产业化生产提供理论依据和生产借鉴。

1 实验

试验材料为1.2 mm冷加工态的低含量Cu-NiSi合金板材, 其化学成分如表1所示。根据文献[9]中Cu-Ni-Si三元合金相图可知, 本论文中低含量Cu-Ni-Si系合金的单相区固溶温度需要大于720℃。为了明确固溶处理制度对低含量Cu-Ni-Si合金组织性能的影响规律, 确定出合理的固溶处理制度, 对加工态合金分别进行700, 720, 740, 760, 780℃, 保温时间0.5 h的固溶处理试验;为了探究形变热处理制度对低含量Cu-Ni-Si合金时效处理过程组织性能的演变规律, 对固溶处理后的试样分别进行变形量为10%, 20%, 30%, 40%, 50%的冷轧变形, 紧接着对固溶态和冷变形态试样分别进行420, 440, 460, 480, 500, 520℃不同时间的时效处理, 以期得到合理的低含量Cu-Ni-Si合金的形变热处理工艺制度, 进而指导合金产业化生产。

表1 Cu-Ni-Si合金的化学成分Table 1Chemical composition of Cu-Ni-Si alloy (%, mass fraction)   下载原图

表1 Cu-Ni-Si合金的化学成分Table 1Chemical composition of Cu-Ni-Si alloy (%, mass fraction)

按照GB6397-86标准, 合金试样沿轧制方向切割成哑铃状试样, 采用Zwick电子万能拉伸试验机进行拉伸试验。采用7501型涡流电导仪及HXD-1000数显维氏硬度计分别对不同状态的合金带材进行导电率及硬度测试。将试样通过金相制样机和金相镶嵌机制成金相试样, 经不同规格砂纸逐级打磨并进行抛光处理后, 用一定比例Fe Cl₃与HCl的水溶液对试样进行腐蚀, 在德国莱卡金相显微镜 (OM) 下观察试样的组织形貌。将样品在砂纸上进行机械减薄至0.05~0.06 mm, 冲剪成直径为3 mm的圆片后放置在双喷仪上进行减薄和穿孔。双喷液采用硝酸和甲醇的混合液, 两者体积比1∶4, 工作温度为 (-35±5) ℃。在JEM 2100 La B6型透射电镜 (TEM) 下进行分析测试, 操作电压为200 k V。

2 结果与讨论

2.1 固溶温度对Cu-Ni-合金组织性能的影响

图1为冷轧态Cu-Ni-Si合金经不同固溶处理温度下的显微组织照片。由图1 (a) 可知, 冷轧后合金组织呈典型的冷加工变形组织, 晶粒沿加工方向呈纤维状被拉长;当合金经700℃保温0.5 h固溶处理后, 合金发生了明显的回复再结晶现象, 晶粒由长条状转变为等轴晶, 同时基体存在少量未溶物质, 合金晶粒的平均晶粒尺寸约为20μm, 见图1 (b) 所示;在随后的固溶处理过程中, 固溶温度越高, 晶粒尺寸越大。当固溶温度升高至760℃时, 晶粒完全转变成再结晶组织, 平均晶粒尺寸约为45μm;当固溶温度为780℃时, 晶粒尺寸粗大, 平均晶粒尺寸达100μm以上, 此时合金的综合性能较差。

图1 Cu-Ni-Si合金不同固溶温度下的显微组织 (固溶时间0.5 h) Fig.1 Microstructure of Cu-Ni-Si alloy solution at different temperatures (holding for 0.5 h)

(a) Cold deformation; (b) 700℃; (c) 720℃; (d) 740℃; (e) 760℃; (f) 780℃

图2为固溶时间0.5 h时, 固溶温度对Cu-NiSi合金维氏硬度、导电率的影响曲线。从图2中可知, 随着固溶温度的升高, 合金的硬度呈先快速降低再逐渐减小的趋势;导电率随固溶温度的增加呈先快速减小, 再逐渐降低, 最后缓慢增长的趋势。这主要是因为冷轧态Cu-Ni-Si合金经固溶处理过程中主要发生了晶粒回复、再结晶与长大和合金元素回溶几个过程^[12]。当固溶温度为700℃时, 合金发生了较为明显的再结晶现象, 大量的纤维状变形组织演变为等轴状晶粒组织, 造成晶内大量位错的消失, 减小合金发生滑移阻碍和对电子散射作用, 合金的硬度得到大幅度降低。同时, 固溶过程中还发生了合金元素大量的回溶, 但基体中仍有少量过剩相存在。合金元素的回溶造成合金的晶格畸变, 有利于阻碍位错的运动, 合金硬度提升, 但固溶原子对铜合金导电率的影响更为复杂, 不仅异类原子引起晶格畸变会增加电子的散射作用, 而且异类原子本身也会增加电子的散射作用, 直接严重影响着合金的导电性能^[13,14], 故合金在经700℃时合金的硬度和导电率都有明显的降低。随固溶温度的增加, 合金的晶粒逐渐长大, 合金元素的固溶程度也逐渐增多, 对电子的散射作用影响较大, 导致合金的硬度和导电性能也呈降低的趋势。但固溶温度升高至760℃时, 此时合金元素的基本回溶完全, 温度进一步升高至780℃时, 合金主要发生晶粒长大过程 (图1 (f) ) , 从而导致合金的导电性能得到缓慢提升和硬度降低。因此, 综合考虑固溶温度对Cu-Ni-Si合金组织性能的影响规律, 合理的固溶处理制度为760℃保温0.5 h。

图2 固溶温度对Cu-Ni-Si合金维氏硬度、导电率的影响曲线 (固溶时间0.5 h) Fig.2 Effect of solution temperature on hardness and conduc-tivity of Cu-Ni-Si alloy (holding for 0.5 h)

2.2 时效温度和形变对Cu-Ni-Si合金组织性能的影响

图3为时效时间2 h时, 时效温度对不同状态的Cu-Ni-Si合金的抗拉强度和导电率的影响曲线。由图3 (a) 可知, 固溶态合金的抗拉强度与时效温度的关系曲线呈单峰型, 即在时效初期, 合金经420℃时效2 h时, 合金的强度有大幅度增加, 约150 MPa, 随着时效温度升高至480℃时, 合金的强度达到峰值 (540.4 MPa) , 当温度进一步升高, 强度呈下降趋势。这主要是因为在时效初期, 即时效温度为420℃时, 由于基体的过饱和度较大, 第二相能以较快速度析出, 产生析出强化作用, 合金的力学性能得到提高。随着时效温度的增加, 合金元素的析出动力增大, 元素的扩散速度明显提高, 当时效温度为480℃时, 合金析出大量的弥散分布、尺寸为5~10 nm的圆盘状镍硅强化相, 如图4 (a) 所示, 能有效阻碍位错的运动, 使得合金的强度达到峰值。当时效温度进一步提高至525℃时, 合金的析出相将发生长大, 合金出现过时效现象, 强化效果降低。

由图3 (b) 可知, 固溶态合金的导电率随时效温度的升高呈先快速上升后缓慢增加最后趋于稳定的趋势, 即时效温度为420℃时, 合金的导电率为38.5%IACS, 相对于固溶态, 合金导电率增长40%, 当时效温度升高至480℃时, 合金的导电率增长至45.7%IACS, 温度进一步升高至520℃时, 合金的导电率为46.5%IACS, 相对于480℃, 合金导电率增加约2%, 增加幅度小。这主要是由于在时效初期, 合金过饱和固溶体发生脱溶, 大量的合金元素从基体中析出, 基体中的合金元素含量迅速减少, 合金的晶格畸变程度显著降低, 减少了对电子的散射作用, 合金的导电率也得到显著的提高;随后随着时效温度的升高, 基体内部溶质原子不断析出, 但析出动力不足, 合金的导电率增长速度较慢, 最后趋于稳定状态。

在铜合金时效前对合金板材施加一定的冷形变量, 可加速第二相的析出速度, 可使合金材料获得形变强化与时效强化的双重效果^[4]。由图3 (a) 可知, 在固溶态合金时效前施加一定量的冷变形, 合金的抗拉强度与时效温度的关系曲线也呈单峰型, 与固溶态合金相似, 即当时效制度为480℃保温2 h时, 随着变形量的增加, 合金的强度也随之增大, 当变形量为40%时, 合金的强度达到最大值 (607 MPa) , 相对于未施加冷变形时, 合金的强度增加了约70 MPa, 增加幅度较大, 变形量增加至50%时, 合金的强度出现降低现象。这主要是因为通过对合金施加冷变形, 能增加合金内部的位错、晶界、界面等缺陷, 显著提高合金内部的缺陷密度^[15], 促进纳米级镍硅强化相的弥散均匀析出, 且镍硅强化相与位错之间发生明显Orwan现象, 有效地阻碍位错的运动, 提高合金的强度, 如图4 (b) 所示。冷变形程度越大, 析出相析出越完全, 合金的强度越高。但当合金的冷变形程度提高至50%时, 合金具有足够高的畸变能, 合金发生再结晶和相变的温度较低, 当时效温度为480℃时, 合金不仅发生了析出相的析出, 还可能发生了再结晶现象, 从而导致合金的强度降低。

由图3 (b) 可知, 在固溶态合金时效前施加一定量的冷变形, 合金的导电率与时效温度呈先快速上升后缓慢增加最后趋于稳定的趋势, 与固溶体合金相似。当时效制度为480℃保温2 h时, 随着冷变形量的增加, 合金的导电率越大。当变形量为40%时, 合金的导电率为53%IACS, 相对于未施加冷变形时, 合金的导电率增加了6.5%IACS, 当变形量增至50%时, 其导电率与40%变形量时基本一致。这主要是因为在时效前进行冷变形会在随后的时效过程中引起位错、晶界等缺陷的出现, 这些缺陷能成为析出相析出的形核部位和扩散通道, 能促进析出相的弥散、均匀分布, 提高合金的导电性能。但随着冷变形程度的增加, 合金内部位错、晶界等缺陷密度增幅较小, 对合金导电性能的提高没有显著作用。

图3 时效温度对不同状态的Cu-Ni-Si合金性能的影响曲线 (时效时间2 h) Fig.3 Effect of aging temperature on tensile strength and conductivity of Cu-Ni-Si alloy (holding for 2 h)

图4 不同状态下Cu-Ni-Si合金时效的微观组织 (时效制度480℃×2 h) Fig.4 Microstructure of Cu-Ni-Si alloy aged at 480℃for 2 h

(a) Solution and aging treatment; (b) Solution, 40%cold rolled and aging treatment

综上所述, 在合金时效前进行40%的冷变形, 在480℃时效2 h, 能使合金获得优异的综合性能, 即合金的抗拉强度为607 MPa, 导电率为53%IACS。

3 结论

1.低含量Cu-Ni-Si合金经固溶+时效处理和固溶+冷变形+时效处理后, 合金抗拉强度与时效温度的关系曲线均呈单峰型, 合金导电率与时效温度的关系曲线均呈先快速增加后缓慢增加最后趋于稳定的趋势。

2.时效前, 对低含量Cu-Ni-Si合金施加40%的冷变形较为合理, 且经时效处理后能显著提高合金的抗拉强度和导电率。

3.低含量Cu-Ni-Si合金经固溶+冷变形+时效处理后, 可使合金获得形变强化与时效强化的双重效果, 即合金经760℃×0.5 h固溶处理后, 再经40%变形+480℃时效2 h后, 可获得优异的综合性能, 抗拉强度为607 MPa, 导电率为53%IACS。

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