简介概要

有机单硫代磷酸-三辛胺反协同萃取镉锌

来源期刊：稀有金属2002年第5期

论文作者：卢立柱柯家骏张大力

关键词：单硫代磷酸; 三辛胺; 反协同萃取; 镉; 锌;

摘要：研究了二(2-乙基己基)单硫代磷酸(D2EHMTPA)-三辛胺(TOA)混合萃取剂萃取镉锌的机理. 电导滴定、红外和核磁共振谱以及等摩尔系列法等实验表明, D2EHMTPA与TOA混合形成离子缔合体, 其萃取镉锌为反协同萃取, 萃合物为CdA2*BHA和ZnA2. 萃取机理如下: M2++(2+m)BHA(o)=MA2*mBHA(o)+2B(o)+2H+(M2+=Zn2+时,m=0; M2+=Cd2+时, m=1).

稀有金属 2002,(05),351-355 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.05.007

有机单硫代磷酸-三辛胺反协同萃取镉锌

卢立柱柯家骏

北京联合大学化学工程学院,中国科学院过程工程研究所,中国科学院过程工程研究所北京100023 ,北京100080 ,北京100080

摘要：

研究了二 (2 乙基己基 ) 单硫代磷酸 (D2EHMTPA) 三辛胺 (TOA) 混合萃取剂萃取镉锌的机理。电导滴定、红外和核磁共振谱以及等摩尔系列法等实验表明 , D2EHMTPA与TOA混合形成离子缔合体 , 其萃取镉锌为反协同萃取 , 萃合物为CdA2 ·BHA和ZnA2 。萃取机理如下 :M2 ++ (2 +m) BHA (o) =MA2 ·mBHA (o) + 2B (o) + 2H+ (M2 + =Zn2 + 时 , m =0 ;M2 + =Cd2 + 时 , m =1) 。

关键词：

单硫代磷酸;三辛胺;反协同萃取;镉;锌;

中图分类号： O658

收稿日期：2001-12-07

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 994740 0 9);

Anti-Synergetic Extraction of Cadmium and Zinc with Organic Monothiophosphoric Acid-Trioctylamine

Abstract：

The extraction of cadmium and zinc with di (2 ethylhexyl) monothiophosphoric acid (D2EHMTPA or MTPA) trioctylamine (TOA) in toluene was investigated. Conductance titration, infrared spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum etc. confirmed that by mixing DZEH MTPA with TOA is formed an electrolyte of ionic pairs (BH +A -) , its extraction for cadmium and zinc is of antisynergistic nature and the extracted complexes are CdA 2·BHA and ZnA 2. The mechanism is proved as follows: M 2+ + (2+ m ) BHA (O) =MA 2· m BHA (O) +2B (O) +2H +; (M 2+ =Zn 2+ : m =0 ; M 2+ =Cd 2+ : m =1) .

Keyword：

organic monothiophosphoric acid; trioctylamine; anti synergetic extraction; cadmium; zinc;

Received： 2001-12-07

应用混合萃取剂作为改善特定条件下的萃取和反萃取效果的手段, 受到人们的重视。正协同萃取的研究报道较多, 反协同萃取的较少。应用有机硫代磷 (膦) 酸萃取有色和稀有等金属受到广泛注意 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。硫代磷酸萃取镉后, 反萃取困难, 需用高浓度的盐酸, 不利于镉的回收。实验表明, 有机硫代磷酸与有机胺的混合体系对反萃取有比较好的改善效果, 反萃取镉可在稀硫酸中进行; 同时, 在湿法炼锌中性浸出液酸度下, 萃取锌的性条件也调整的更为适宜 ^[8,9] , 该混合体系有较好的应用前景。正协同萃取中, 多种萃取剂与被萃金属配位络合, 是产生正协同效应的重要原因, 这一性质受到人们关注; 体系中也存在多种萃取剂的相互作用。在有机硫代磷酸-有机胺的混合体系中, 这种萃取剂间的作用对萃取效果的影响显得十分重要, 成为改善萃取和反萃取的决定因素。本文对二 (2-乙基己基) 单硫代磷酸-三辛胺混合萃取剂反协同萃取镉锌的机理进行了研究。

1 实验

二 (2-乙基己基) 单硫代磷酸 (D2EHMTPA) 按文献 [ 10] 方法分两步合成, 即第一步用异辛醇与三氯化磷反应合成二 (2-乙基己基) 亚磷酸酯, 第二步再由亚磷酸酯制备二 (2-乙基己基) 单硫代磷酸。

C₈H₁₇OH+PCl₃→ (C₈H₁₇O) ₂POH+C₈H₁₇Cl+HCl (1)

$(C_{8} Η_{17} Ο)_{2} Ρ Ο Η + Ν Η_{3} + S \to (C_{8} Η_{17} Ο)_{2} Ρ S Ο Ν Η_{4} \overset{浓 Η C l}{\to} (C_{8} Η_{17} Ο)_{2}$ PSOH (2)

提纯后的产物经电位滴定测定, 二 (2-乙基己基) 单硫代磷酸的含量为98.6%。

三辛胺TOA为进口分装试剂, 由上海试剂分装厂提供。其他试剂均为分析纯。用DDS-ⅡA型电导率仪 (上海第二分析仪器厂) 测定溶液电导率。

萃取实验在带有夹套的恒温水浴杯中进行, 由超级恒温槽控制温度。电磁搅拌混合两相, 分液漏斗进行两相分离, EDTA络合滴定测定萃余水相镉锌的浓度。

2 结果与讨论

2.1 D2EHMTPA与TOA的相互作用

图1 D2EHMTPA的红外光谱

Fig.1 Infrared spectrum of D2EHMTPA

(1) -D2EHMTPA (HA) ; (2) -TOA (B) ; (3) -D2EHMTPA·TOA (BHA) ; (4) -D2EHMTPA·TOA与Cd (Ⅱ) 的萃合物

D2EHMTPA的红外光谱中 (图1) , 3000～3500 cm^-1及2200～2700 cm^-1处为 (P) -OH缔合吸收, 1010 cm^-1处为P-O-C振动吸收峰, 640 cm^-1处为P=S键吸收峰。 D2EHMTPA与TOA混合后, 3000～3500 cm^-1处的羟基缔合吸收消失, 而2200～2700 cm^-1处的吸收峰被一个更宽更大的吸收所取代, 这是与 NH⁺...^-SOP两基团相互作用相关的吸收。另外, 在1095 cm^-1处出现一新吸收峰, 这是由于D2EHMTPA的酸性氢转移至TOA后形成了共轭结构所致。当D2EHMTPA-TOA与镉形成饱和萃合物, 原在1900～2700 cm^-1处的宽吸收消失, 原来在635 cm^-1处的P=S吸收向低波数方向移至605 cm^-1处, 而1095 cm^-1处的吸收则向高波数方向移动。

图2的³¹P核磁共振谱表明, D2EHMTPA中磷的化学位移为62.06×10^-6, D2EHMTPA·TOA中磷的化学位移为59.09×10^-6。 D2EHMTPA与TOA混合后失去酸性氢形成酸根离子, 磷与硫、氧之间形成共轭结构, 这可能使磷原子的电子云密度增加, 其化学位移向高场方向移动。

图3为D2EHMTPA滴入TOA的无水乙醇溶液过程的电导变化。由图3可见, 当D2EHMTPA与TOA等摩尔时曲线达最高点。这表明发生了如下反应:

HA+B→BH⁺A^-

式中HA表示D2EHMTPA, B表示TOA, BH⁺A^-表示有机硫代磷酸与有机胺形成的离子缔合物。如果将TOA溶于煤油或甲苯中, 缓慢滴加有机硫代磷酸, 溶液的电导率几乎不变。为检查实验方法, 也曾测定以煤油、甲苯为溶剂的溶液中N₂₆₃ (氯化甲基三烷基铵) 浓度与电导率的关系, 随N₂₆₃浓度从零开始逐渐增大, 溶液电导率也是几乎不变。 N₂₆₃为季铵盐, 典型的离子型化合物, 没有观察到电导的变化可能是由于甲苯和煤油的介电常数太小, 导致阴阳离子形成紧密离子对, 即使在电场作用下也不能发生相对的定向移动。溶液的电导能力依赖于溶液中的阴阳离子在电场作用下的定向移动。根据库仑定律, 带相反电荷的离子的引力, 与溶剂的介电常数成反比;溶剂的介电常数越小, 带相反电荷的离子的引力越大 ^[11] 。将N₂₆₃滴入介电常数较大的1, 2-二氯乙烷, 随N₂₆₃浓度增大, 溶液电导显著增大。当以四氯乙烷、二氯乙烷、丙酮和无水乙醇为溶剂, 在TOA的溶液中滴加有机硫代磷酸, 在形成的BH⁺A^-浓度相同的条件下溶液电导率的大小与所用溶剂的介电常数大小相一致。溶剂的介电常数越大, 溶质阴阳离子之间的引力越小, 在电场作用下的定向移动越自由, 溶液电导率越高。在煤油和甲苯中, BH⁺A^-以紧密离子对形式存在。

图2 31P核磁共振谱图

Fig.2 ³¹P nuclear magnetic resonance spectrum

(1) -D2EHMTPA (HA) ; (2) -D2EHMTPA·TOA; (3) -D2EHMTPA·TOA与Cd (Ⅱ) 的萃合物

图3 溶液电导曲线

Fig.3 Conductivity curves

。-将D2EHMTPA 浸入0.439 g TOA与 15 ml 乙醇的混合物; ×-将D2EHDTPA 滴入15 ml 乙醇

2.2 D2EHMTPA-TOA体系的协同萃取性质

混合萃取剂的协同萃取性质可由协萃图判定。在固定温度为25 ℃, 维持水相pH值不变、金属离子起始浓度为0.0025 mol·L^-1以及混合萃取剂总浓度不变, 即D2EHMTPA浓度与TOA浓度之和为0.025 mol·L^-1的条件下, 改变TOA在混合萃取剂总浓度中的摩尔分数x_TOA, 实验测定萃取分配比D, 以lgD对x_TOA作图, 得到该体系萃取镉锌的协萃图, 即图4和图5。图中的虚线为按简单加合规则计算的萃取分配比, 由于实验曲线位于加合曲线之下, 故均为反协同萃取效应。

2.3 萃合物

恒温25 ℃, 使用体积相同的水相与有机相, 维持水相pH不变。水相被萃金属离子初始浓度与有机相萃取剂 (BHA) 初始浓度之和维持不变, 即总浓度为0.025 mol·L^-1。相应改变两者的浓度, 进行萃取。以萃入有机相的金属离子平衡浓度[M]_(O)对被萃金属的水相初始浓度在上述总浓度 (即0.025 mol·L^-1) 中的分数x_M 作图得图6。由图6可见, BHA与Cd²⁺以3∶1的摩尔比进行反应。但饱和法测定萃合物的结果表明, BHA与Cd²⁺以2∶1的摩尔比反应。根据硫代磷酸为一价酸, 萃合物可能为CdA₂·BHA。由图6还可知, BHA与Zn²⁺以2∶1的摩尔比反应形成萃合物, 饱和法的测定结果与此一致。锌的萃合物为ZnA₂。

图4 D2EHMDTPA-TOA萃取镉的协萃图

Fig.4 Diagram of synergistic extraction of D2EHMDTPA-TOA to Cd (Ⅱ)

水相: 0.0025 mol·L-1 CdSO4, 0.5 mol·L-1 Na2SO4;有机相:0.025 mol·L-1[D2EHMTPA+TOA];pH=5.4; t=25 ℃; 相比 o/w= 0.5

2.4 萃取化学反应

不同浓度的此离子缔合物萃取剂萃取镉锌的情况如图7和8所示。

图5 D2EHMDTPA-TOA萃取锌的协萃图

Fig.5 Diagram of synergistic extraction of D2EHMDTPA-TOA to Zn (Ⅱ)

水相: 0.0025 mol·L-1ZnSO4, 0.5 mol·L-1 Na2SO4;有机相:0.025 mol·L-1[D2EHMTPA+TOA];pH=5.5; t=25 ℃; 相比o/w=0.5

图6 等摩尔系列法测定萃合物组成

Fig.6 Constant molar experiments

[BHA] (o) + [M2+]=0.025 mol·L-1, pHCd=6.5, pHZn=6.7, t=25 ℃, 相比 o/w=1

图7 D2EHMTPA·TOA协萃剂萃取镉的性能

Fig.7 Extracting cadmium by D2EHMTPA·TOA

水相: 0.0025 mol·L-1 CdSO4, 0.5 mol·L-1 Na2SO4;有机相: △-0.025 mol·L-1 D2EHMTPA-0.025 mol·L-1 TOA; □- 0.064 mol·L-1 D2EHMTPA-0.064 mol·L-1 TOA; ×-0.12 mol·L-1 D2EHMTPA-0.12 mol·L-1 TOA;。-0.20 mol·L-1 D2EHMTPA-0.20 mol·L-1 TOA;t=25℃; 相比 o/w=0.5

图8 D2EHMTPA·TOA协萃剂萃取锌的性能

Fig.8 Extracting zinc by D2EHMTPA·TOA

水相: 0.0025 mol·L^-1 ZnSO₄, 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄;有机相: ×-0.025 mol·L^-1 D2EHMTPA-0.025 mol·L^-1 TOA;□-0.064 mol·L^-1 D2EHMTPA-0.064 mol·L^-1 TOA;△- 0.12 mol·L^-1 D2EHMTPA-0.12 mol·L^-1 TOA;。-0.20 mol·L^-1 D2EHMTPA-0.20 mol·L^-1 TOA;t=25℃; 相比 o/w=0.5

设D2EHMTPA-TOA协萃体系萃取镉的反应为:

Cd²⁺+3BHA_(O)=CdA_(3-m)·mBHA_(O)+

(3-m) B_(O)+ (3-m) H⁺ (3)

由式 (3) 可知, m可等于1或2。此式的设定已考虑了等摩尔系列法的结果, 即BHA与Cd²⁺以3∶1摩尔比进行反应。令K为萃取平衡常数

$Κ = \frac{[C d A_{(3 - m)} ? m B Η A]_{(Ο)} [B]_{(Ο)}^{(3 - m)} [Η^{+}]^{(3 - m)}}{[C d^{2 +}] [B Η A]_{(Ο)}^{3}} ? ? ? (4)$

此式两边取对数并整理得

lgD=lgK- (3-m) lg[B]_(O)+3lg[BHA]_(O)+ (3-m) pH (5)

其中 $D = \frac{[C d A_{(3 - m)} ? m B Η A]_{(Ο)}}{[C d^{2 +}]}$

式 (5) 表明, 当[B]_(O)与[BHA]_(O)保持基本不变时, 以lgD对pH作图应为直线关系, 其斜率为 (3-m) 。图9所示的结果表明, lgD～pH关系直线的斜率为1.7。由 (3-m) =1.7, 得m=1.3; 这样, 式 (3) 应写为

Cd²⁺+3BHA_(O)=CdA₂·BHA_(O)+2B_(O)+2H⁺ (6)

设萃取锌的反应为

Zn²⁺+2BHA_(O)=ZnA_{2 (O)}+2B_(O)+2H⁺ (7)

此式的设定已考虑了等摩尔系列法的实验结果。则

$Κ = \frac{[Ζ n A_{2}]_{(Ο)} [B]_{(Ο)}^{2} [Η^{+}]^{2}}{[Ζ n^{2 +}] [B Η A]_{(Ο)}^{2}} ? ? ? (8)$

参照对镉的萃取反应方程的分析, 从平衡时分配比D′的对数对平衡水相pH作图应得到斜率为2的一直线, 以图8 中各曲线的原始数据转化为lgD′～pH关系得图10。由图10可见, lgD′～pH关系为斜率近于2的直线。此结果与式 (7) 相符合。

3 结论

1.D2EHMTPA (HA) 与TOA (B) 混合形成离子缔合物 (BH⁺A^-) , 在煤油或甲苯中BH⁺A^-为紧密离子对, 即HA⁺ B→BH⁺A^-

图9 lgD～pH关系

Fig.9 Relationship of lgD to pH

水相: 0.0025 mol·L-1 CdSO4, 0.5 mol·L-1 Na2SO4;有机相: (。) 0.075 mol·L-1 D2EHMTPA-0.15 mol·L-1 TOA; (△) 0.075 mol·L-1 D2EHMTPA-0.20 mol·L-1 TOA; (×) 0.075 mol·L-1 D2EHMTPA-0.25 mol·L-1 TOA; t=25 ℃, 相比 o/w=0.5

图10 lgD′～pH关系

Fig.10 Relationship of lgD′ to pH

水相: 0.0025 mol·L-1 ZnSO4, 0.5 mol·L-1 Na2SO4;有机相:。- 0.2 mol·L-1 D2EHMTPA-0.2 mol·L-1 TOA;×- 0.12 mol·L-1 D2EHMTPA-0.12 mol·L-1 TOA; △-0.064 mol·L-1 D2EHMTPA-0.064 mol·L-1 TOA; t=25 ℃; 相比 o/w=0.5

2.该离子缔合物萃取锌镉为反协同萃取效应。

3.离子缔合物BHA萃取锌镉离子的反应可表示如下:

Zn²⁺ + 2BHA_(O) = ZnA_{2 (O)} + 2B_(O) + 2H⁺

Cd²⁺ + 3BHA_(O) =CdA₂·BHA_(O) + 2B_(O) +2H⁺