文章编号：1004-0609(2015)-01-0103-08

Mn、V、Mo、Ti、Zr元素对AlFeCrCoCu-X高熵合金组织与高温氧化性能的影响

谢红波¹，刘贵仲¹，郭景杰²

(1. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，桂林 541004；

2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)

摘  要：利用非自耗真空电弧熔炼技术，研究等摩尔Mn、V、Mo、Ti、Zr元素对AlFeCrCoCu多组元高熵合金的组织结构、硬度及抗高温氧化性能的影响。结果表明：6组合金都是典型的树枝晶结构，合金组织成分偏析严重，Cu元素大量聚集在晶间，其中，Ti和Zr元素对合金的组织影响最大，两组合金都伴随富Cr组织析出。合金具有较强的硬度，其硬度均与添加元素原子半径成正比。热重分析实验表明：合金具有较强的抗高温氧化能力，在加热到700 ℃以前，质量几乎保持不变，AlFeCrCoCu合金的抗高温氧化性能最好，而第6元素的添加对合金的抗高温氧化能力不利。其中，V和Mo元素的加入导致其产生的对应氧化物具有易挥发特性而严重地恶化合金的抗高温氧化性能。

关键词：高熵合金；显微组织；硬度；热分析；高温氧化

中图分类号：TG113.12　　     文献标志码：A

Effects of Mn, V, Mo, Ti, Zr elements on microstructure and high temperature oxidation performance of AlFeCrCoCu-X high-entropy alloys

XIE Hong-bo¹, LIU Gui-zhong¹, GUO Jing-jie²

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Industrial University, Harbin 150001, China)

Abstract: A series of AlFeCrCoCu-X high-entropy alloys that X represents the Mn, V, Mo, Ti, Zr elements fabricated by an arc remelter were investigated by XRD, SEM, EDS, DSC and TG . The results show that 6 kinds of alloys exhibit dendritic structure, Cu preferentially segregates to the interdendritic regions, and the Cr-rich phase precipitates with adding Ti or Zr. The alloys have high hardness value, and their hardness increases with increasing the doped element radius. The alloys have strong ability to resist high temperature oxidation, their quality almost remain the same before heating to 700 ℃. The high temperature oxidation resistance of AlFeCrCoCu alloy is the best, and doping elements can reduce the high temperature oxidation resistance, Mo-oxides and V-oxides are volatiles that disrupt the formation of a protection scale and deteriorate the high temperature oxidation resistance of alloys.

Key words: high-entropy alloy; microstructure; hardness; thermoanalysis; high temperature oxidation

高熵合金是近年来伴随大块非晶合金和金属间化合物发展起来的一类没有单一主导元素的新金属材料，它由5~13种主要元素组成，每种元素的摩尔分数控制在5%~35%之间。已有的研究表明^[1-4]，高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属间化合物，反而会形成简单的FCC或BCC固溶体，原因初步认为是高熵合金具有较高的混合熵抑制了金属间化合物的形成。高熵合金体系不但呈现出简单的微观结构，而且具有优良的综合性能。适当设计合金的成分，可以获得高硬度^[5]、高强度^[6]、耐磨耐蚀^[7-8]、抗高温氧化^[9]，抗高温蠕变和电磁^[4]等特性组合的合金。目前，已有部分性能优异的高熵合金应用在生产与生活   中^[10-11]，如高熵合金钻头、高熵合金微机电元件、高熵合金高尔夫球头等。

高熵合金无论是理论研究还是新型合金的开发利用均具有重要意义。QIU等^[12]对AlFeCrCoCu高熵合金做了深入的研究，研究发现该合金是由BCC相和FCC组成的树枝晶结构，并显示出了优异的耐腐蚀性能。王艳萍等^[13]在AlFeCrCoCu合金中添加等摩尔的Ni元素发现该合金是由NiAl金属间化合物相，(α-Fe, Cr)固溶体以及富Cu相构成，并且具有很好的抗压缩性能。自从开展高熵合金的研究以来，有关合金的抗高温氧化能力的研究鲜见报道，本文作者在AlFeCrCoCu合金的基础上，按原子半径从小到大的顺序依次添加等摩尔的Mn(132pm)、V(135pm)、Mo(140pm)、Ti(145pm)、Zr(160pm)元素，探究不同元素对合金组织结构和硬度的影响规律，并用热重分析技术，测试不同元素对合金在空气中的抗高温氧化性能影响，为后续开展各种多组元高熵合金的研究提供理论指导。

1  实验

本实验原料均采用纯度大于99.99%的金属Al、Fe、Cr、Co、Cu、Mn、V、Mo、Ti和Zr元素，按照等摩尔比AlFeCrCoCu-X(摩尔分数，%)合金成分配料，在高纯氩气保护下采用WK-Ⅱ非自耗电弧熔炼炉熔炼制备8 g左右的合金铸锭(合金的化学成分如表1所列)。为保证成分熔炼均匀，每个合金铸锭反复熔炼5次，让试样在水冷铜模中随炉冷却后取出。然后采用电火花线切割机把铸锭切成2组10 mm×10 mm×2 mm的合金薄片。

采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，日本株式会社(JEOL)的JSM-5610型扫描电子显微镜(SEM)和成分分析仪(EDS)以及日本株式会社的JSM-7800F热场发射扫面电子显微镜对合金微观组织进行分析。用Setaram公司的Q2000差示扫描量热仪(DSC)对合金进行热分析，得到合金的熔点及相变温度等信息。TG实验所用仪器与DSC实验设备一样，将研磨至12~15 mg左右的颗粒状样品(为了保证试验的准确性，测试样品均取用不锈钢筛子过滤后的颗粒)置于热重分析仪中，同时通入氧气和氩气(氧气吹扫速率21 mL/min，氩气吹扫速率79 mL/min)模拟的标准大气，以20 ℃/min升温速率由室温加热至1100 ℃，然后保温60 min，再以40 ℃/min的降温速率降至室温，分析样品的质量增加比。使用HV-1000型显微硬度计测定合金的硬度，每个试样取20次测试结果的平均值，加载载荷为19.6 N。

2  结果与分析

2.1  AlFeCrCoCu-X合金的组织结构分析

图1和2所示为AlFeCrCoCu-X 6组合金的XRD谱。经过XRD物相检索可以发现，AlFeCrCoCu合金是由体心立方结构(BCC)和面心立方结构(FCC)的2种结构组成，而在AlFeCrCoCu合金体系中分别加入等摩尔的Mn、V、Mo元素以后，合金依然由BCC结构和FCC结构组成，并没有生成新的组织；而添加原子半径尺寸较大的Ti和Zr元素以后，合金组织发生了很大的变化，AlFeCrCoCuTi合金由BCC1、BCC2、FCC和ω-phase(BCC) 4种结构组成；而在AlFeCrCoCuZr合金中，还发现了密排六方结构(HCP)，它主要由HCP、BCC和FCC这3种结构组成。

图1  AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn和AlFeCrCoCuV合金的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of AlFeCrCoCu, AlFeCrCoCuMn and AlFeCrCoCuV alloys

表1  AlFeCrCoCu-X高熵合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of AlFeCrCoCu-X high-entropy alloys

图2  AlFeCrCoCuMo、AlFeCrCoCuTi和AlFeCrCoCuZr合金的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of AlFeCrCoCuMo, AlFeCrCoCuTi and AlFeCrCoCuZr alloys

图3所示为AlFeCrCoCu-X合金的微观组织。由图3可以很清晰地看到6组合金都是典型的树枝晶结构，AlFeCrCoCu合金是由枝晶BCC结构和晶间FCC结构组成。表2所列为6组合金各组织的EDS分析结果。从表2中可以看出，AlFeCrCoCu合金枝晶BCC富含Al、Fe、Cr、Co 4种元素，而Cu元素则聚集在晶间形成FCC结构。分别加入等摩尔的Mn、V、Mo以后，合金的组织结构并没有发生明显的变化，这3组合金依然是富含除Cu以外的其他5种元素的枝晶BCC结构和富Cu的晶间FCC结构组成。Ti加入以后，合金组织发生了很大的变化，其枝晶是由两种结构组成的共析组织，而且晶间析出了大量的析出物，EDS分析显示，AlFeCrCoCuTi是由富含Al、Co、Ti的BCC1结构(图3(e)中的β所示)和富含Cr、Fe的BCC2结构(图3(e)中的α所示)组成的枝晶共析组织、晶间是富Cu的FCC结构(图3(e)中白色区域所示)以及富含Ti、Fe、Cr的ω析出相(图3(e)中的ω所示)组成的合金体。AlFeCrCoCuZr合金是由富含Fe、Co、Zr的枝晶HCP结构(图3(f) 中的白色区域所示)，析出的富含Cr和Fe的BCC析出相(图3(f) 中的黑色区域所示)及晶间FCC富Cu结构(图3(f) 中的浅灰色区域所示)组成。高分辨扫描电镜图显示，AlFeCrCoCuZr合金枝晶也并不是单一的HCP结构，其中还有许多点状的黑色弥散组织(见图4)。

表2  AlFeCrCoCu-X合金各相化学成分分析

Table 2  Chemical composition of AlFeCrCoCu-X alloys by EDS analysis and crystal structure

图3  AlFeCrCoCu-X合金的SEM像

Fig. 3  SEM images of AlFeCrCoCu-X alloys

表3  不同元素之间的化学混合焓和原子半径^[14]

Table 3  Atomic radius and mixing enthalpy of element pairs^[14]

图4  AlFeCrCoCuZr合金的高倍显微图

Fig. 4  High-SEM image of AlFeCrCoCuZr alloy

6组合金的一个共同特点就是元素偏析严重，Al、Co以及掺杂元素之间的混合焓均为很小的负值(见表3)，它们能很好的互溶，因此，主要集中在枝晶，Cr和Fe原子半径差异小，性质接近，容易形成(α-Cr, Fe)相。Cu元素大量富集在晶间，是因为Cu与其它元素的混合焓数值较大，使得这几种元素阻碍Cu存在于枝晶中，而且Cu自身与其他元素的结合能力也很差，从而导致它在凝固时偏析于晶间。

由吉布斯自由能定律ΔG=ΔH-TΔS^[15](ΔG为自由能，T为热力学温度，H为混合焓，S为混合熵)可知，高的混合熵可以降低系统的自由能，使得合金在凝固时更容易形成固溶体而不是金属间化合物，一般情况下，当ΔG≤0时，可形成固溶体型多主元合金；当ΔG＞0时，不能形成固溶体型多主元合金。AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV、AlFeCrCoCuMo 4组合金存在5种以上元素互溶，混合熵很高，极大地降低了系统的自由能，此外，Al与其他元素的原子尺寸差异大，晶格畸变严重，导致基体的BCC结构比较疏松，因而能够调节晶格上的应变，降低系统的自由能^[16]。因此，这4组合金形成了具有枝晶BCC结构和晶间FCC结构的固溶体。随着Ti元素或Zr元素的加入，合金组织结构发生了很大的变化，这2组合金最主要的特点就是伴随富Cr组织的析出，这是因为Ti-Cr和Zr-Cr之间的混合焓分别为-7 kJ/mol和-12 kJ/mol，这相比Ti或Zr与同体系中其他元素之间的混合焓要正的多(参见表3各原子对之间的混合焓)，因而，Ti和Zr元素加入以后，会排斥Cr元素存在于枝晶，从而析出了富Cr、Fe的(α-Cr, Fe)组织。

2.2  合金的硬度分析

表4所列为6组合金的硬度，它们的硬度与其组织结构密切相关。其中，AlFeCrCoCu合金最软，它的整体硬度大概在452HV左右。随着第6元素的添加，合金的硬度随添加元素原子半径的增大而增加，这是因为随着原子半径较大元素的加入，合金晶格畸变加剧，固溶强化效应增加，材料变硬。对于AlFeCrCoCuTi合金，Ti元素的加入导致析出相的产生以及其枝晶共析组织的特殊结构，使其整体硬度达到了570HV左右。而原子半径最大的Zr元素的添加，导致AlFeCrCoCuZr合金晶格畸变最为严重，枝晶变为高强度的HCP结构，且整个枝晶内部弥散分布着许多点状黑色组织，增强了合金的硬度。另一方面，Zr元素的添加导致(α-Cr, Fe)析出组织的析出强化效应，使得该合金的整体硬度最高，达到698HV左右。此外，合金枝晶的显微硬度远远大于晶间的显微硬度，这是因为枝晶为BCC或HCP结构，而晶间为富Cu的FCC结构，BCC和HCP结构的强度远大于FCC结构的强度。

2.3  合金的热分析和高温氧化性能研究

图5和6所示为6组合金从室温以20 ℃/min的升温速率加热到1400 ℃，然后再以50 ℃/min的降温速率降至室温的降温DSC曲线。仔细观察曲线可以发现，AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV和AlFeCrCoCuMo 4组合金在1380 ℃左右以及1050 ℃左右都有放热峰出现，从它们各组织的体积比判断，在降温过程中，1380 ℃左右枝晶BCC组织率先凝固，1050 ℃左右晶间富Cu组织开始发生相变。而对于AlFeCrCoCuTi和AlFeCrCoCuZr合金，由于它们的结构比较复杂，因而，其相变过程也相对复杂。AlFeCrCoCuTi合金在1380℃左右富含Ti、Fe、Cr的ω组织首先析出，1295~1160 ℃之间发生的两次相变形成了枝晶共析组织，而在1050 ℃左右，富Cu组织开始凝固。AlFeCrCoCuZr合金在1380 ℃左右析出富Cr组织，1303 ℃左右析出枝晶HCP结构，1050 ℃左右发生相变的是晶间富Cu组织。

表4  AlFeCrCoCu-X合金的硬度

Table 4  Hardness of AlFeCrCoCuX alloys

图7和8所示为6组合金在模拟的标准大气中的热重分析曲线。从图7和8可以看出，6组合金都具有较强的抗高温氧化能力，它们在加热到700 ℃之前质量几乎保持不变。五元系AlFeCrCoCu合金抗高温氧化能力最强，合金在加热至1100 ℃保温1 h后，质量也仅仅增加了0.6%左右，AlFeCrCoCuMn和AlFeCrCoCuTi合金的抗高温氧化能力较好，它们的质量最终增加了1.5%左右，而Zr、Mo、V元素的加入则不利于合金的抗高温氧化性能，它们的质量增加了10%以上，尤其是AlFeCrCoCuV合金，几乎全部被氧化，质量增加了近60%左右。

在AlFeCrCoCu-X合金体系里，每种元素几乎都是以固溶形式存在，在加热到700 ℃以前，合金几乎不与空气中的氧发生反应，因而，质量几乎保持不变，而加热到700 ℃以后，合金中的元素会与空气中的氧气发生反应，形成氧化层，覆盖在合金表面。据报道，Al元素相对于合金中其他元素活性要高的多，它与O的亲合力很强，因此，在氧化初期，O和Al会优先的发生选择性氧化^[17]。随着氧化的进行，基体的界面及内层会出现Al氧化物的聚集。同时，由于Fe和Cu等元素较低的溶解度及各种元素活性的差别，氧化物的生长可导致从氧化层中排除这些元素^[18]，因此，随着氧化时间的进行，合金的表层会形成一层Al₂O₃薄层，有效地阻止了O的扩散，从而保护了合金进一步被氧化^[19]。因此，Al含量最高的5元AlFeCrCoCu合金抗氧化性能最好，而随着第6元素的加入，合金体系中Al元素含量相对减少，因而6元系合金抗氧化能力会降低。AlFeCrCoCuMo合金抗高温氧化能力差，这是由于Mo元素的化学稳定性相对较低，温度升高到600℃以后会与空气中的O反应，其对应的氧化产物熔点较低(MoO₃，熔点795 ℃)，且具有挥发性，挥发过程导致合金的氧化皮结构松散、孔隙多，以致合金表面不能形成致密的氧化物薄层，因而，合金会遭到“破坏性”氧化^[20]。而对于AlFeCrCoCuV合金， LEE等^[21]在研究V元素对Ti39.4Al-10V合金抗高温氧化性能时发现，过多的添加V元素会对合金的抗高温氧化能不利，原因是V的氧化物熔点较低(包括VO、VO₂和V₂O₅等，其中，V₂O₅熔点670℃左右，高温下极易挥发)，当温度升高后，V₂O₅等V的氧化物会从合金内部挥发出来，破坏合金表面致密氧化层的形成。

图5  AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn和AlFeCrCoCuV合金的DSC曲线

Fig. 5  DSC curves of AlFeCrCoCu, AlFeCrCoCuMn and AlFeCrCoCuV alloys

图6  AlFeCrCoCuMo、AlFeCrCoCuTi和AlFeCrCoCuZr合金的DSC曲线

Fig. 6  DSC curves of AlFeCrCoCuMo, AlFeCrCoCuTi and AlFeCrCoCuZr alloys

图7  AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn和AlFeCrCoCuTi合金的TG曲线

Fig. 7  TG curves of AlFeCrCoCu, AlFeCrCoCuMn and AlFeCrCoCuTi alloys

图8  AlFeCrCoCuZr、AlFeCrCoCuMo和AlFeCrCoCuV合金的TG曲线

Fig. 8  TG curves of AlFeCrCoCuZr, AlFeCrCoCuMo and AlFeCrCoCuV alloys

3  结论

1) AlFeCrCoCu-X 6组合金都是典型的树枝晶结构，AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV、AlFeCrCoCuMo合金由枝晶BCC结构和晶间FCC结构组成；AlFeCrCoCuTi是由BCC1结构和BCC2结构组成的枝晶共析组织、晶间FCC结构及ω析出相组成的合金体。AlFeCrCoCuZr合金由枝晶HCP结构、BCC析出组织及晶间FCC结构组成。

2) 6组合金的熔点均约为1380 ℃。而1050 ℃左右时晶间富Cu结构开始发生相变。

3) 合金具有较强的硬度，其硬度随添加元素原子半径的增加而增大。

4) AlFeCrCoCu合金抗高温氧化能力最强，第6元素的添加(Al元素含量减少)会降低合金的抗高温氧化能力，AlFeCrCoCuMo和AlFeCrCoCuV合金抗高温氧化能力最差，原因是Mo和V的氧化物具有的挥发性会破坏致密氧化层的形成，劣化了合金的抗高温氧化性能。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(511610065)

收稿日期：2014-06-23；修订日期：2014-09-25

通信作者：刘贵仲，教授，博士；电话：13768230089；E-mail：lgzlgz@guet.edu.cn