稀有金属 2004,(04),731-734 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.029
液相法间接制备α-Al2 O3 粉体的形貌控制
柯家骏 袁方利 胡鹏
中国科学院过程工程研究所,中国科学院过程工程研究所,中国科学院过程工程研究所,中国科学院过程工程研究所 北京100080 ,北京100080 ,北京100080 ,北京100080
摘 要：
评述了液相法间接制备α Al2 O3粉体过程中 , 氧化铝前驱体特性和煅烧工艺对α Al2 O3粉体形貌的影响及其控制方法。根据目前在控制氧化铝前驱体形貌方面取得的进展和前驱体转化为α Al2 O3后较难保持其形状的不足 , 对α Al2 O3粉体形貌控制的研究与开发提出了建议
关键词：
α-Al2O3粉体 ;形貌 ;液相法 ;
中图分类号： O614
收稿日期： 2003-09-29
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 2 740 63 );
Morphology Control of α-Al2 O3 Powder Prepared by Indirect Wet Chemical Method
Abstract：
Influences of properties of alumina precursor and calcination technique on the morphology of α Al 2O 3 powder obtained through a wet chemical precursor synthesis and its control were reviewed. Suggestions for further research on the control of the morphology of α Al 2O 3 powder were made according to the present achievements on control of the morphology of the alumina precursor and the deficiencies in holding its shape when the alumina precursor transformed to α Al 2O 3.
Keyword：
Al 2O 3 powder; morphology; wet chemical method;
Received： 2003-09-29
α-Al2 O3 具有高强度、 高硬度、 抗腐蚀和耐高温等优异性能, 可用于高强度材料、 电子材料、 填料、 磨料、 刃具及催化剂等。 随着α-Al2 O3 粉体用途不断扩大和细分, 对其性能也提出了多样化的要求。 粉体的性能取决于纯度、 颗粒形貌、 大小及其分布、 团聚状态等。 就α-Al2 O3 粉体形貌而言, 分散的球形微粉具有良好的压制成型和烧结特性, 对于制得高质量的陶瓷制品极为有利; 针状或纤维状微粉具有高比强、 高比模量, 是高性能复合材料尤其是高温结构陶瓷材料很有希望的补强剂之一; 片状纳米粒子在纳米复合陶瓷中能使主裂纹偏移, 扩展途径变得曲折, 从而起到增强增韧的作用。 高纯超细氧化铝粉体制备技术的研究、 开发和应用, 已成为一个非常活跃的领域, 目前较多的是采用液相法 (也称湿化学法) 制备高品质氧化铝粉体。 液相法制备粉体在控制颗粒大小及形貌上具有一定优势, 但国内外有关异形α-Al2 O3 粉体的研究报道尚不多见。
采用水热或醇热技术可由液相直接合成α-Al2 O3 粉体
[1 ,2 ]
。 在水热条件下, 氢氧化铝转化为氧化铝的最低温度是450 ℃, 金属铝粉在100 MPa压力及500 ℃以上条件下可被氧化成α-Al2 O3 , 而高压釜一般只能达到400 ℃左右。 在300 ℃以上的多元醇热介质中, 新鲜的氢氧化铝胶体可以转化为六方片状或多棱柱形的α-Al2 O3 微晶, 但存在有机介质降解问题。 因此, 一般多采用间接法, 即以可溶性铝盐或氢氧化铝为原料, 在液相中沉淀或结晶、 干燥先得到氧化铝前驱体, 再经高温煅烧完成α相的转化。 本文根据国内外有关液相法间接制备α-Al2 O3 粉体的研究报道, 从氧化铝前驱体特性和煅烧工艺两方面评述了不同形貌且均匀分散的α-Al2 O3 粉体的制备和控制方法。
1 氧化铝前驱体特性的影响
要获得均匀分散的α-Al2 O3 粉体, 首先要得到单分散性能良好的氧化铝前驱体。 α-Al2 O3 粉体的形貌也与前驱体的形貌密切相关。 国内外对液相合成氧化铝前驱体的工艺过程及其对前驱体性能的影响开展了一些研究, 并已取得一定进展。 以铝的有机醇盐或无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法或化学沉淀法, 在室温下制备前驱物, 一般得到的是无规网状结构的粉体, 其微观结构是由几个纳米或几十个纳米的水合氢氧化铝粒子高度聚集成的团絮体
[3 ]
。 溶胶制备或沉淀析出的条件、 干燥工艺均对粉体性能有显著影响。 选择合适的原料、 严格控制反应物浓度和pH值, 加入高分子分散剂等措施, 可以使一次粒子细小均匀。 采用有机溶剂置换脱水、 共沸蒸馏、 冷冻干燥和超临界干燥法等技术, 可减少和防止颗粒在干燥过程中形成硬团聚。 均匀分散的前驱体超细粉体如果能在较低温度下完成α相的转化, 就可以得到颗粒细、 分布窄的类球形α-Al2 O3 颗粒。 余忠清等
[4 ]
通过控制乙醇铝水解过程中加入的盐酸含量, 使团絮状的前驱体在煅烧过程中转变成非常规整的球状, 得到了平均粒径为100 nm的分散的球形α-Al2 O3 粉体。
无定形的水合氧化铝在溶液中有晶化的倾向, 温度越高, 这种转变越快, 因此在水热条件下或较高温度下水解、 陈化可以得到具有规则形状的水合氧化铝结晶粉体。 为了获得均匀分散的前驱体, 通常控制固相颗粒从液相中一次性成核, 生长过程与成核分开, 或者控制反应物之一 (一般是沉淀剂) 从整个液相中缓慢均匀地释放出来, 不同阶段生成的核、 微粒通过聚结合并最终也可以形成大小均匀一致的聚合体。 高温高压水分子促进了难溶物质的溶解和反应物质的传输, 有利于瞬间形成大量水合氧化铝晶核, 随即维持已生成的晶核在较低的过饱和度下同时生长。 研究表明
[5 ]
, 在不同的水热条件下容易获得分散良好的针状、 片状、 类球状等不同形貌的羟基氧化铝AlOOH晶体。 与水热条件相比, 水解过程中溶解度较低, 产生的晶核数量少, 因此铝的反应物浓度一般不能太高, 反应时间也较长。 Ogihara等
[6 ]
通过严格控制铝醇盐在含有正辛醇和乙腈的溶液中水解的反应物浓度制备出单分散的球形氧化铝颗粒。 不同添加剂会影响氢氧化铝的形貌
[7 ]
。 在有SO4 2- 离子存在的情况下容易形成球形Al (OH) 3
[8 ]
, 硫酸铝水解可得到单分散的球形氢氧化铝颗粒
[9 ]
。 以NH4 Al (SO4 ) 2 ·12H2 O为原料, 用尿素均相沉淀法可制得分散性能良好、 均匀的球形氢氧化铝颗粒
[10 ]
。 当选用NH3 或EAA (乙酰乙酸乙酯) 作添加剂, 控制异丙醇铝在一定条件下水解, 可以分别得到纤维状或类球状的水合氧化铝
[11 ]
。 然而, 不同形貌的氧化铝前驱体粒子发生α相变后, 控制其形貌保持不变却是困难的。 例如, 在氯化铝水溶液中加入过量的环氧氯丙烷, 加热到80 ℃保持12 h, 生成氢氧化铝凝胶, 经乙醇置换、 干燥、 800 ℃灼烧, 得到纤维状δ-Al2 O3 粒子; 而在1150 ℃以上灼烧使其转化为α-Al2 O3 , 则粒子不再保持原有形貌, 且粒径迅速增大
[12 ]
。 只有很少的文献做到了使前驱物粒子转化为α相后仍能保持形貌基本不变。 Ramanathan等
[13 ,14 ]
在100 ℃下长时间加热硝酸铝-尿素或氯化铝-尿素水溶液, 尿素缓慢水解直至溶液pH达到6.5时, 产生胶状的无定形氢氧化铝, 随着溶液pH继续增加, 无定形氢氧化铝不断溶解、 成核、 生长, 同时多核聚集合并, 形成由多个小晶体组成的0.3~0.8 μm的勃姆石晶体颗粒, 其形貌为内部多孔的长纤维束, 分散性能良好, 干燥后在1400℃煅烧转化为α-Al2 O3 晶体, 长纤维束发育为无孔的完整颗粒, 其粒子形貌、 大小及其分布保持不变。 我们认为勃姆石颗粒在高温煅烧过程中形貌能够保留下来, 可能与以下几点因素有关: (1) 结晶析出条件适宜使生成的颗粒大小适中, 如果颗粒很细, 在后续的干燥和煅烧过程中容易团聚烧结在一起; 如果颗粒太粗, 那么在液相中就会凝聚, 在后续的干燥和煅烧过程中形成硬团聚体; (2) 反应时间较长, 使无定形的胶状物完全转化为晶体, 胶状物表面活性点及羟基较多, 容易引发颗粒之间的桥接, 从而在后续的干燥和煅烧过程中形成硬团聚或烧结体, 另外, 晶化完全的颗粒干燥后变得疏松, 消除了硬团聚; (3) 勃姆石颗粒是由多个小晶体聚集而成, 每个小晶体表面的活性点通过晶体间相互作用而消除, 并在煅烧过程中烧结成一体, 裸露在外的小晶体表面处于非活性状态, 即每个勃姆石晶体颗粒表面是惰性的, 因此在后续的干燥和煅烧过程中不再形成硬团聚或烧结体。 当然, 要弄清前驱体特性与转化后的α-Al2 O3 粉体性能之间的关系, 还需做进一步研究工作。
2 煅烧工艺的影响
尽管在液相中合成氧化铝前驱体能较有效地控制粉体的粒度和形状, 并有多种方法来抑制干燥过程中产生硬团聚, 但由于前驱体转化为α-Al2 O3 的温度一般需要1100 ℃以上, 在这么高的温度下进行热处理, 粉体会产生严重的团聚甚至烧结现象, 使前驱体颗粒长大, 形状也发生变化。 焙烧时加入晶种有可能降低α相变温度, 阻止粉体团聚和烧结, 提高成核密度, 细化颗粒, 从而获得分散性能好的超细α-Al2 O3 粉体
[15 ]
。 但是, 加入晶种会改变前驱体的形貌, 一般只能得到类球形的颗粒。 加入合适的矿化剂, 如氟化物也能促进α相的转化
[16 ]
。 同时, 矿化剂还影响颗粒形貌和大小, 但不同矿化剂的作用明显不同, 例如 Al (OH) 3 凝胶中添加NH4 NO3
[17 ]
和ZnF3
[18 ]
都可以降低α-Al2 O3 的形成温度, 但两者的作用机制是不同的。 NH4 NO3 能改善α-Al2 O3 粉体的分散性, 对形状没有影响; 而在干凝胶中加入ZnF3 , 煅烧后形成片状α-Al2 O3 粉体。 热处理操作制度也会影响α-Al2 O3 粉体的粒度和形貌, Oh等
[19 ]
发现勃姆石凝胶粉中添加晶种后, 在尽量低的煅烧温度长时间加热, 形成的α-Al2 O3 粉体粒度细且分布窄; 而未加晶种的勃姆石凝胶粉, 则适于在较高温度下短时间处理。 Ceresa 等
[20 ]
采用快速升温、 提高温度缩短处理时间、 急冷的办法使球形的前驱体形状得以保留, 粒径减小。 对颗粒进行表面处理是控制粉体特性的有效途径之一, 但由于氧化铝α相变温度很高, 一般有机改性物质由于早在α相变之前就已分解而失效, Iga等
[21 ]
通过在针状Al (NH4 ) CO3 (OH) 2 颗粒上包覆四乙氧基硅烷, 使其在1300 ℃转化为α-Al2 O3 后形状未发生变化, 而未包覆的前驱体热分解后变成哑铃状的α-Al2 O3 粉体, 但经包覆处理的前驱体热分解后得到的α-Al2 O3 粉体中含有1.4% Si (原子分数) 。
在煅烧过程中通过加入晶种和矿化剂以降低氧化铝的α相变温度, 是目前研究和使用较多的方法, 并取得了一定的进展, 但晶种和矿化剂都对α-Al2 O3 粉体的形貌有影响。 晶种在改善α-Al2 O3 粉体分散性、 细化颗粒方面比较有效, 但添加晶种后, α-Al2 O3 的形成是一个异相成核过程, 会使α-Al2 O3 粉体形貌的控制受到一定限制。 不同矿化剂对α-Al2 O3 粉体形貌的影响是不同的, 目前对矿化剂的作用机制还缺乏深入研究。 由于球体的表面能最低, 不同形状的细小颗粒在高温下都有向球形转化的趋势, 并团聚或烧结在一起形成大颗粒以降低表面能。 要使液相中合成的不同形状的前驱体颗粒转化为α-Al2 O3 后仍保持形状不变, 目前还是比较困难的。
3 展 望
虽然目前国内外在控制氧化铝前驱体形貌方面已取得一定进展, 而要保持前驱体转化为α-Al2 O3 后形状不变仍存在困难。 采用液相法间接制备α-Al2 O3 粉体时, 要做到能最终控制α-Al2 O3 粉体形貌, 建议在以下几个方面开展研究工作:
1. 开发新的途径, 降低前驱体α相变温度, 避免高温对粉体性能的影响;
2. 深入考察煅烧工艺对前驱体相变过程中形貌演变的影响;
3. 研究不同微观结构和特性的前驱物粉体转化为α-Al2 O3 粉体后的形貌变化规律。
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