简介概要

Al-Ce中间合金的微观组织和细化机制的研究

来源期刊：稀有金属2018年第4期

论文作者：何毅杨湘杰朱永博张晓开

文章页码：350 - 355

关键词：Al-Ce中间合金;细化机制;异质形核;

摘要：利用对掺法制备Al-Ce中间合金,并对工业纯铝进行细化研究。利用X射线衍射（XRD）、能谱仪（EDS）、光学显微镜（OM）等检测手段对Al-Ce中间合金细化剂的微观组织和对工业纯铝细化机制进行研究。结果表明:通过XRD和EDS分析,Al-Ce中间合金的相主要包括α-Al、Al₁₁Ce₃相和Ce相。铝液中加入Al-Ce中间合金,可以细化工业纯铝晶粒。当中间合金添加量低于0.1%时,随着Al-Ce中间合金添加量的增加,对工业纯铝的细化效果越来越好。当加入0.1%Al-Ce中间合金时细化效果最好,晶粒尺寸细化到170.55μm,形状因子为0.68,同时力学性能也最好,抗拉强度和延伸率分别为74.5 MPa,47.64%。添加量超过0.1%时,随着添加量的增多,细化效果会减弱。制备Al-Ce中间合金时共晶反应生成的Al₁₁Ce₃和α-Al具有相似的晶体结构,而且晶格常数也能相对应,所以Al₁₁Ce₃可以作为α-Al凝固时的异质形核点,从而促进细化。

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网络首发时间: 2017-01-19 08:27

稀有金属 2018,42(04),350-355 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16120008

Al-Ce中间合金的微观组织和细化机制的研究

何毅杨湘杰朱永博张晓开

南昌大学机电工程学院江西省高性能精确成形重点实验室

摘要：

利用对掺法制备Al-Ce中间合金, 并对工业纯铝进行细化研究。利用X射线衍射 (XRD) 、能谱仪 (EDS) 、光学显微镜 (OM) 等检测手段对Al-Ce中间合金细化剂的微观组织和对工业纯铝细化机制进行研究。结果表明:通过XRD和EDS分析, Al-Ce中间合金的相主要包括α-Al、Al₁₁Ce₃相和Ce相。铝液中加入Al-Ce中间合金, 可以细化工业纯铝晶粒。当中间合金添加量低于0.1%时, 随着Al-Ce中间合金添加量的增加, 对工业纯铝的细化效果越来越好。当加入0.1%Al-Ce中间合金时细化效果最好, 晶粒尺寸细化到170.55μm, 形状因子为0.68, 同时力学性能也最好, 抗拉强度和延伸率分别为74.5 MPa, 47.64%。添加量超过0.1%时, 随着添加量的增多, 细化效果会减弱。制备Al-Ce中间合金时共晶反应生成的Al₁₁Ce₃和α-Al具有相似的晶体结构, 而且晶格常数也能相对应, 所以Al₁₁Ce₃可以作为α-Al凝固时的异质形核点, 从而促进细化。

关键词：

Al-Ce中间合金;细化机制;异质形核;

中图分类号： TG146.21

作者简介：何毅 (1992-) , 男, 湖北荆州人, 硕士研究生, 研究方向:金属材料;E-mail:heyi9274@163.com;;杨湘杰, 教授, 0791-83969141, E-mail:yangxj@ncu.edu.cn;

收稿日期：2016-12-07

基金：江西省科技支撑计划项目 (20141BBE50004) 资助;

Microstructure and Refining Mechanism of Al-Ce Master Alloy

He Yi Yang Xiangjie Zhu Yongbo Zhang Xiaokai

Key Laboratory of Near Net Forming in Jiangxi Province, School of Materials Science and Engineering, Nanchang University

Abstract：

The Al-Ce master alloy (Al-Ce MA) prepared by direct reaction method (DRM) was used to refine pure aluminum.The microstructure of Al-Ce MA and its refining mechanism were investigated by X-ray diffraction (XRD) , energy dispersive spectrometer (EDS) and optical microscope (OM) .The XRD and EDS results showed that Al-Ce MA consisted of α-Al, Al₁₁Ce₃, and Ce phase.Al-Ce MA could refine pure aluminum.When the amount of Al-Ce MA was less than 0.1% in the pure aluminum, the refining performance would improve continuously with the increase of Al-Ce MA amount.The best refining performance (with the grain diameter of170.55 μm and the shape factor of 0.68) and mechanical properties (with tensile strength of 74.5 MPa and elongation of 47.64%) were achieved at an amount of 0.1% Al-Ce MA.When the amount was over 0.1%, the refining performance would decrease.Al₁₁Ce₃ formed by eutectic reaction in preparation of Al-Ce MA had the similar crystal structure and lattice constant with α-Al, so Al₁₁Ce₃ could be the heterogeneous nucleation sites during α-Al solidification process.

Keyword：

Al-Ce master alloy; refining mechanism; heterogeneous nucleation;

Received： 2016-12-07

铝合金是一种比强度很高的材料, 目前被广泛应用在汽车上^[1]。由于铝合金优良的性质, 其使用范围越来越大, 因此对铝合金提出的各项性能标准也日益提高^[2]。提高铝合金铸锭各项性能最普遍的手段是细化铝合金晶粒。

在合金液中添加细化剂是目前细化铝合金使用较多的一种细化方法。在熔融态的铝合金中添加含稀土的细化剂不仅能细化晶粒, 还能对合金中的部分成分进行变质处理。稀土作为铝合金细化剂及其细化效果已经有很多学者研究过^{[3,4,5,6,7,8,9]}。稀土具有与其他元素不同的物理化学性质, 在铝合金中加入少量的Ce就能很好地细化晶粒和提高铝合金的各项性能^{[10,11,12,13]}。稀土不仅能对晶粒进行细化, 同时也能起到很好的除氢和除杂作用^[14,15]。由于稀土易烧损, 故都是以中间合金形式对铝合金进行细化处理。而且我国有很好的稀土资源, 使用稀土作为铝合金细化剂具有深远的意义。通过制备Al-Ce中间合金, 并利用X射线衍射 (XRD) 、能谱仪 (EDS) 、光学显微镜 (OM) 等检测手段对Al-Ce中间合金的微观组织和细化机制进行研究。

1实验

选用对掺法来制备Al-Ce中间合金。实验采用的材料是工业纯铝 (≥99.7%, 质量分数) 、稀土铈 (≥99%, 质量分数) , 调节Al和Ce在合金中的比例制备Al-10Ce中间合金。实验设备是井式工频炉、石墨棒、石墨坩埚。往工频炉内坩埚加入工业纯铝, 当铝液过热到720℃后, 将用锡箔纸包好的稀土铈压入铝液中, 待稀土铈完全溶解后保温10 min, 搅拌30 s使成分均匀分布, 除渣后浇注到金属模具 (预热温度200℃) 中。在中间合金试样中间部分进行取样, 中间合金试样经粗磨、细磨、抛光后用0.5%HF腐蚀剂腐蚀金相表面, 采用XRD和EDS分析其物相组成, 采用OM观察其显微组织。

在工频炉石墨坩埚内熔化工业纯铝, 过热至720℃, 往铝液中分别加入质量分数为0.05% (占工业纯铝的质量分数, 下同) 、0.1%, 0.3%, 0.5%的Al-Ce中间合金, 保温10 min后搅拌使中间合金充分溶解且均匀分布在铝液中, 除渣, 然后浇注到金属模具 (预热温度200℃) 中 (20 mm×200 mm) 。在距底部20 mm处取样, 试样经粗磨、细磨、抛光后用keller试剂 (1.0 ml氢氟酸+1.5 ml盐酸+2.5 ml硝酸+95.0 ml水) 腐蚀试样表面。最后使用图像分析软件Image-Pro Plus对细化后工业纯铝显微组织进行定量分析。对于显微组织, 采用平均等效直径 (D) 和平均形状因子 (SF) 对铝合金晶粒大小进行表征。

式中:A_i为第i个晶粒的面积, P_i为第i个晶粒的周长, N为晶粒数目。晶粒平均形状因子SF在0~1 之间, SF越接近1, 则表明晶粒越圆整, 越接近球晶;反之则说明晶粒枝晶越突出。晶粒平均等效直径D越小, 说明晶粒被细化的越好, D越大说明晶粒比较粗大, 且细化效果差。

2结果

2.1 Al-Ce中间合金微观组织及其物相分析

图1所示为试验制备的Al-Ce中间合金的光学显微组织。分析其微观组织我们可以发现, 在铝基体上有种亮白色的析出相, 这些析出相主要呈块状、条状和颗粒状。而且这些相在基体上比较分散, 没有呈现团聚现象, 这样可以使中间合金加入铝熔体时, 更好的细化铝合金。

图2所示试验制备的Al-Ce中间合金的XRD图。分析可知, Al-Ce中间合金包含α-Al, Al₁₁Ce₃, Ce等相。Al₁₁Ce₃为反应析出相, Al₁₁Ce₃的生成证明了共晶反应的发生。

图3所示试验制备的Al-Ce中间合金的能谱图。用EDS对析出相进行成分分析, 测定其分子比Al∶Ce在3和4之间, 可知第二相为Al₁₁Ce₃。对物相金相EDS分析, 发现含有少量C, 是由于搅拌使用的石墨棒, 搅拌过程中混入了微量C元素, 所以物相不考虑C元素。结合XRD和EDS分析, 可以得知熔炼过程中主要产物为Al₁₁Ce₃。

图1 Al-Ce中间合金显微组织Fig.1 Optical micrograph of Al-Ce master alloy

图2 Al-Ce中间合金XRD图Fig.2 XRD pattern of Al-Ce master alloy

2.2 Al-Ce中间合金细化工业纯铝

2.2.1 Al-Ce中间合金对工业纯铝铸态组织的影响

图4工业纯铝和分别加入质量分数为0.05%, 0.1%, 0.3%和0.5%Al-Ce中间合金细化工业纯铝的宏观组织。未加入中间合金的工业纯铝的晶粒全部呈现比较粗的柱状晶。添加Al-Ce中间合金后, 工业纯铝出现等轴晶, 明显可以看出晶粒得到细化, 这也说明了Al-Ce中间合金对工业纯铝具有很好的细化效果。当加入0.1%Al-Ce中间合金时, 晶粒平均尺寸达到最小, 此时细化效果最好。在铝合金中添加Al-Ce中间合金质量分数越大, 细化效果会减弱, 但是同样会细化工业纯铝晶粒。

图5为添加不同含量Al-Ce中间合金细化后工业纯铝的微观组织。未对工业纯铝进行细化时, 晶粒主要呈现粗大的柱状晶, 加入Al-Ce中间合金后晶粒明显得到细化。当添加0.05%时, 晶粒出现明显的等轴晶。随着中间合金添加量越多, 晶粒平均等效直径越小, 细化效果越好。添加0.1%的中间合金时细化效果最好, 此时晶粒的平均等效直径为170.6μm, 此时晶粒平均形状因子为0.68。此后, 随着中间合金添加量增加, 对工业纯铝晶粒细化减弱, 但仍然有很好的细化作用。添加中间合金后晶粒等效平均直径变化如图6所示。

图3 Al-Ce中间合金显微组织及能谱分析Fig.3 SEM image (a) and EDS analysis (b) of Al-Ce master alloy

图4 添加不同含量Al-Ce中间合金的试样宏观组织Fig.4 Macrostructure of samples with adding different amounts of Al-Ce master alloy

(a) 0%; (b) 0.05%; (c) 0.1%; (d) 0.3%; (e) 0.5%

图6为工业纯铝晶粒平均等效直径和平均形状因子随着Al-Ce中间合金添加量的总体变化走势图。可见添加了中间合金的工业纯铝晶粒平均等效直径和平均形状因子都优于未添加中间合金的工业纯铝。

2.2.2 Al-Ce中间合金对工业纯铝力学性能的影响

图7为添加不同含量Al-Ce中间合金细化后工业纯铝的力学性能走势图。加入Al-Ce中间合金细化后工业纯铝的力学性能得到了提高。当添加量为0.1%时抗拉强度和延伸率最高, 分别为74.5MPa, 47.64%, 较未添加时的抗拉强度和延伸率分别提高了73.0%, 13.4%。

3讨论

金属在液相线温度下进行凝固时, 每个晶粒都是由一个形核点长大形成, 铝及其合金的晶粒的大小主要由凝固过程中形核点和冷却率所决定。目前铝细化有比较多的说法, 稀土对铝的细化比较符合异质形核理论。

图5 添加不同含量Al-Ce中间合金的试样微观组织Fig.5 Microstructure of samples with adding different amounts of Al-Ce master alloy

(a) 0%; (b) 0.05%; (c) 0.1%; (d) 0.3%; (e) 0.5%

图6 添加不同含量Al-Ce中间合金后平均等效直径和平均形状因子Fig.6 Equal-area circle diameter (a) and shape factor (b) of samples with adding different amounts of Al-Ce master alloy

图7 添加不同含量Al-Ce中间合金抗拉强度和延伸率Fig.7 Tensile strength (a) and elongation (b) of samples with adding different amounts of Al-Ce master alloy

根据Al-Ce二元相图, 制备Al-Ce中间合金时, Al和Ce会在640℃时会发生共晶反应:L→α-Al+Al₁₁Ce₃, 共晶反应生成Al₁₁Ce₃, 而此时稀土铈在铝中的固溶度仅为0.05%, 可见稀土铈在铝中的溶解度非常低^[16]。

Al₁₁Ce₃是体心正交晶系, 晶格常数为a=0.4395 nm, b=1.3025 nm, c=1.0092 nm;而α-Al为面心正交晶系, 晶格常数为a=0.404 nm。Al₁₁Ce₃和α-Al具有相似的晶体结构, 而且晶格常数也能相对。此外, 根据Bramfit二维错配度点阵模型计算公式计算Al₁₁Ce₃和α-Al这两种晶格的二维错配度为7.19%^[17], 6% (最有效形核错配度) <7.19%<12% (无效形核错配度) , 为中等有效形核。因此, Al₁₁Ce₃可以作为α-Al凝固时的异质形核点, 提高形核率, 细化晶粒。

当往熔融态的铝中加入Al-Ce中间合金时, 由于在制备中间合金时已经反应生成了了大量的Al₁₁Ce₃颗粒。Al₁₁Ce₃会在高温的作用下扩散到铝液中。Al₁₁Ce₃熔点为1250℃, 由此可知, 在720℃时, Al₁₁Ce₃早已析出, 以粒子形式分布在铝液中, 所以Al₁₁Ce₃可以作为铝凝固时α-Al的形核点。凝固时形核点越多, 晶粒尺寸越小, 从而晶粒会得到细化, 强度也得到提高, 抗拉强度和晶粒平均等效直径的变化很好的符合了霍尔-佩奇公式关于晶体和晶粒尺寸之间的关系, 当晶粒尺寸最小时, 强度最高。Al₁₁Ce₃随着稀土Ce的加入增多, 凝固时的形核点也会更多, Al₁₁Ce₃引起的过冷度也会更大, 细化效果更好。但是当加入量超过0.1%后, 细化效果没有变得越来越好, 而是在减弱, 这是由于铝液中中间合金含量相对较高, 从而使Al₁₁Ce₃局部偏聚, 减少形核点个数, 减弱了稀土对铝的细化效果。如图8所示, 在加入到工业纯铝中后, Ce元素依然以Al₁₁Ce₃形式存在, 证明了Al₁₁Ce₃再加入铝液中后并未发生其他反应, 为Al₁₁Ce₃作为铝液凝固时的形核质点提供了有力依据。