文章编号：1004-0609(2010)12-2438-07

Te(Ⅳ)-H₂SO₄ -H₂O体系中卤素离子催化还原

Te(Ⅳ)反应动力学

孙召明，郑雅杰

 (中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以卤素离子(Cl^-、Br^-、I^-)为催化剂，对SO₂还原Te(Ⅳ)反应动力学进行研究。结果表明：在高浓度硫酸体系中，卤素离子(Cl^-、Br^-、I^-)的浓度为0.3 mol/L，SO₂流量为18 L/h，温度为90 ℃，Cl^-、Br^-和I^-的反应时间分别超过60、10、10 min时，Te(Ⅳ)还原率均为97%。以Cl^-和Br^-为催化剂时，还原产物为单质碲；I^-为催化剂时，还原产物为TeI。Cl^-催化还原Te(Ⅳ)动力学表明，反应速率与Te(Ⅳ)浓度的成正比，该化学反应属于准一级反应。反应活化能受Cl^-浓度的影响，当Cl^-浓度为0.1和0.3 mol/L时，其活化能分别为44.871和36.714 kJ/mol。

关键词：碲；卤素离子；催化；还原；动力学

中图分类号：TQ125.3　　     文献标志码：A

Reaction kinetics of Te(Ⅳ) using halogen ions as catalyst in

Te(Ⅳ)-H₂SO₄-H₂O system

SUN Zhao-ming, ZHENG Ya-jie

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The reaction kinetics of Te(Ⅳ) reduced via SO₂ were investigated with halogen ions(Cl^-, Br^- and I^-) as catalyst. The results show that the reduction ratios of Te(Ⅳ) in the high concentration system of sulfuric acid are all more than 97% after Te(Ⅳ) is reduced when the reaction times of Cl^-, Br^- and I^- are over 60, 10 and 10 min under the conditions of c(Cl^-), c(Br^-) and c(I^-) of 0.3 mol/L, SO₂ flow rate of 18 L/h and temperature of 90 ℃. The reduction product of Te(Ⅳ) is elemental tellurium using Cl^- or Br^- as catalyst, and the reduction product is TeI using I^- as catalyst. The reaction kinetics of Te(Ⅳ) using Cl^- as catalyst indicates that the reaction rate is proportional to the concentration of Te(Ⅳ), and this chemical reaction is in accordance with pseudo-first-order reaction. The reaction activation energy is influenced by the concentration of chloride ion. When the concentrations of chloride ion are 0.1 and 0.3 mol/L, the activation energy are 44.871 and 36.714 kJ/mol, respectively.

Key words: tellurium; halogen ion; catalysis; reduction; kinetics

作为当代高新材料的支撑材料，碲被广泛用于电子信息^[1-5]、冶金^[6]、化工^[7-8]、医药卫生^[9]、宇航^[10-11]和能源^[12]等工业领域。碲的原料主要来源于铜冶炼过程产生的阳极泥。目前，回收碲的方法主要有铜粉置换法^[13]、中和沉淀法^[14]和SO₂还原法。研究发现，当溶液中硫酸浓度不小于880 g/L时，SO₂无法还原溶液中的Te(Ⅳ)。郑雅杰等^[15]采用卤素离子催化还原法回收了高浓度硫酸液中的碲和铜，已申请国家专利，该技术在大型有色企业已得到应用。该方法与铜粉置换法相比，不仅节约了铜粉，而且回收了高浓度硫酸溶液中的铜；与中和沉淀法比较，该方法成本低，产品中碲含量高、杂质含量低。研究高浓度硫酸体系下卤素离子催化还原Te(Ⅳ)的动力学有助于深入了解反应过程中卤素离子的催化作用机理，为工业生产优化提供指导。在此，本文作者考查卤素离子对Te(Ⅳ)- H₂SO₄-H₂O的体系中Te(Ⅳ)还原效果的影响，并对Cl^-催化还原Te(Ⅳ)动力学进行研究。

1  实验

1.1  实验原料

原料为H₂SO₄(AR)、HNO₃(AR)、超纯水、NaCl(AR)、NaBr(AR)、KI(AR)、SO₂(99.95%)、碲粉。碲粉的成分如表1所列。

表1  碲粉成分

Table 1  Contents of tellurium powder (mass fraction, %)

1.2  实验步骤

取表1所列成分的碲粉，用硝酸氧化后加入硫酸液溶解并煮沸驱赶硝酸，冷却后加水配制成H₂SO₄浓度均为880 g/L，而Te(Ⅳ)浓度不同的溶液备用。实验时，取400 mL含Te(Ⅳ)液加入到1 L三颈烧瓶中，利用恒温水浴将含Te(Ⅳ)液加热至反应温度并保持温度恒定，然后根据卤素离子的种类和浓度向含Te(Ⅳ)液中分别加入相应量的固体卤化物，搅拌20 min后，取样。紧接着通入二氧化硫还原，在反应过程中随时间变化取样、分析。

1.3  分析与检测

溶液中Te(Ⅳ)浓度利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，Intripid Ⅱ XSP)进行检测，产物物相通过X-射线衍射仪(XRD, D/max-TTRⅢ)分析。

2  结果与讨论

2.1  Cl^-为催化剂时的反应动力学

溶液中H₂SO₄浓度为880 g/L、Te(Ⅳ)的浓度为7.0 g/L，Cl^-的浓度为0.3 mol/L。当SO₂流量为18 L/h时，不同温度下的反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响如图1  所示。

将反应时间及相应Te(Ⅳ)浓度代入气-液反应动力学公式^[16]：

                                 (1)

式中：ρ为溶液中Te(Ⅳ)的浓度，g/L；ρ₀为原始溶液中Te(Ⅳ)的浓度，g/L；k为化学反应速率常数，min^-1； t为反应时间，min。

-ln(ρ/ρ₀)—t的关系如图2所示。由图2可知，-ln(ρ/ρ₀)与t具有较好的线性关系，表明该动力学符合上述气-液化学反应规律。

SO₂进入溶液后发生如下反应：

SO₂+H₂O=H₂SO₃

2H₂SO₃+TeCl₄+2H₂O=2H₂SO₄+4HCl+Te↓

上述两个反应为主要反应，还原速度受这两步影响，其反应速度方程分别为

图1  不同温度下反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响

Fig.1  Effect of reaction time on concentration of Te(Ⅳ) at different reaction temperatures

图2  不同反应温度下-ln(ρ/ρ₀)与t的关系

Fig.2  Relationship between -ln(ρ/ρ₀) and reaction time at different reaction temperatures

式中：ρ_H2SO3、ρ_Te(Ⅳ) 、……为参与反应各种物质的浓度，上标n₁、n₂、……为反应物的反应级数，k₊、k_-分别为正、逆反应的速率常数。反应前、后ρ_H2O、ρ_H2SO4、ρ_Cl-基本不变，反应过程中H₂SO₃浓度恒定，因此速度方程可表示为：

                        (2)

由反应速率方程(1)和(2)可知，n₂等于1，说明该反应属于准一级反应(Pseudo-first order reaction)^[17]。

根据图2中各直线斜率，求出不同温度下的反应速率常数k值，如表2所列。

表2  Cl^-浓度为0.3 mol/L时不同温度下的反应速率常数k

Table 2  Reaction rate constant k under different temperatures at Cl^- concentration of 0.3 mol/L

根据表2数据作出lnk与1/T的关系图，如图3所示。图3中拟合直线斜率为-4 416，即-E_a/R=-4 416，求得活化能E_a=36.714 kJ/mol(＜40 kJ/mol)，说明SO₂还原Te(Ⅳ)受扩散控制。

硫酸浓度不变，改变Te(Ⅳ)和Cl^-浓度进行实验。溶液成分为H₂SO₄ 880 g/L，Te(Ⅳ) 3.96 g/L、Cl^- 0.1 mol/L。

当Cl^-浓度为0.1 mol/L时，不同反应温度下，Te(Ⅳ)浓度随反应时间的变化如图4所示。由图4和图1可知，即使Cl^-浓度和Te(Ⅳ)浓度不同，但体现的反应规律一致。

将实验数据代入一级反应速度方程，-ln(ρ/ρ₀)-t的关系如图5所示。由图5可知，Cl^-浓度为0.1 mol/L时，-ln(ρ/ρ₀)与t符合直线关系。不同温度下反应速率常数k如表3所列。

由表3数据，作lnk—1/T图，结果如图6所示。

由图6可知，lnk与1/T成线性关系，拟合直线的斜率为-5 397，即-E_a/R=-5 397，求得活化能为44.871

图3  Cl^-浓度为0.3 mol/L时lnk与1/T的关系

Fig.3  Relationship between lnk and 1/T at Cl^- concentration of 0.3 mol/L

图4  Cl^-浓度为0.1 mol/L时反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响

Fig.4  Effect of reaction time on Te(Ⅳ) concentration at Cl^- concentration of 0.1 mol/L

图5  -ln(ρ/ρ₀)和反应时间t的关系

Fig.5  Relationship between -ln(ρ/ρ₀) and reaction time

表3  Cl^-浓度为0.1 mol/L时不同温度下反应速率常数k

Table 3  Reaction rate constant k at different temperatures under Cl^- concentration of 0.1 mol/L

图6  lnk和反应温度的关系

Fig.6  Relationship between lnk and reaction temperature

kJ/mol(＞40 kJ/mol)，反应受化学反应控制。

研究表明，Cl^-浓度为0.3 mol/L时的活化能比Cl^-浓度为0.1 mol/L时的小，说明提高Cl^-浓度可以降低反应活化能。

Cl^-对SO₂还原Te(Ⅳ)催化作用在于改变了Te(Ⅳ)在溶液中的存在形态。在添加Cl^-后，体系中Te(Ⅳ)存在形态发生以下变化：

Te(Ⅳ)形态的改变破坏了Te=O双键的稳定性并降低了的阻碍作用，从而有利于还原反应的进行。当Te(Ⅳ)完全与Cl^-形成TeCl₄时，反应速度决定于溶液中H₂SO₃的浓度。因此，当Cl^-浓度为0.3 mol/L时，反应受扩散控制，其活化能较低，易于反应。当Te(Ⅳ)不能完全与Cl^-形成TeCl₄时，反应受化学反应控制，其活化能高，反应慢。

当Cl^-浓度为0.3 mol/L时，SO₂还原产物的XRD谱为图7中上部分，其SEM像如图8所示。由图7可知，在高浓度硫酸体系下中，Cl^-为催化剂时，SO₂还原Te(Ⅳ)的产物为单质碲。由图8可知，还原固体产物晶型为立方体。

图7  不同催化剂作用下 SO₂还原产物的XRD谱

Fig.7  XRD patterns of products reduced by SO₂ with different catalysts: (a) Cl^-; (b) Br^-; (c) I^-

图8  Cl^-浓度为0.3 mol/L时 SO₂还原产物的SEM像

Fig.8  SEM image of product reduced by SO₂ at Cl^- concentration of 0.3 mol/L

2.2  Br^-为催化剂时的反应动力学

用浓硝酸氧化碲粉后加入硫酸溶液，加热驱赶硝酸，配制成含Te(Ⅳ)的硫酸溶液。每次取400 mL溶液于三颈瓶中，并置于恒温水浴上加热、恒温。向溶液中加入KBr搅拌20 min，然后以18 L/h流量向溶液中通入SO₂，还原。

当Br^-和Te(Ⅳ)浓度分别为0.3 mol/L和6.65 g/L时，反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响如图9所示。Br^-浓度为75 mmol/L、Te(Ⅳ) 浓度为5.01 g/L时，反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响如图10所示。

由图9可知，在NaBr浓度为0.3 mol/L时，Te(Ⅳ)还原速度随反应温度的升高而加快。当反应时间不长于10 min时，Te(Ⅳ)浓度随反应时间的延长呈直线下降，Te(Ⅳ)被迅速还原；当反应时间不短于15 min时，受扩散传质影响，反应速度减慢。

图9  KBr浓度为0.3 mol/L时反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响

Fig.9  Effect of reaction time on Te(Ⅳ) concentration at KBr concentration of 0.3 mol/L

图10  KBr浓度为75 mmol/L时反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响

Fig.10  Effect of reaction time on Te(Ⅳ) concentration at KBr concentration of 75 mmol/L

由图10可知，当NaBr浓度为75 mmol/L时，Te(Ⅳ)还原速度随反应温度的升高而减慢。当反应时间不长于5 min时，Te(Ⅳ)浓度下降缓慢；当反应时间不短于10 min时，Te(Ⅳ)浓度随反应时间的延长而降低。

由于残留HNO₃及其化合物的影响，高温下Br^-易于氧化为Br。Br^-浓度越低，氧化后溶液中起催化作用的Br^-浓度越低，对Te(Ⅳ)还原速度的影响越大，导致反应速度过慢。实验现象也表明，反应前期有红棕色Br₂产生。

Br^-催化还原时，存在如下反应：

2NaBr+H₂SO₄=Na₂SO₄+2HBr

4HBr+TeOSO₄=TeBr₄+H₂SO₄+H₂O

TeBr₄+2H₂SO₃+2H₂O=Te+2H₂SO₄+4HBr

当Br^-浓度为0.3 mol/L、SO₂气流量为18 L/h时，还原产物洗涤后的XRD谱如图7(b)所示。由图7(b)可知，用NaBr为催化剂时，还原产物为单质碲，与NaCl为催化剂时的产物相同。

2.3  I^-为催化剂时的反应动力学

溶液成分：H₂SO₄ 880 g/L、Te(Ⅳ)浓度7.18 g/L。取400 mL溶液于三颈瓶中，置于恒温水浴器上加热并恒温，加入KI固体。搅拌20 min后取样分析溶液中Te(Ⅳ)，然后向溶液中通入18 L/h SO₂、还原。I^-初始浓度分别为0.3和0.1 mol/L时，加入KI 20 min后，温度对溶液Te(Ⅳ)的影响如表4所列。

表4  不同KI浓度下温度对Te(Ⅳ)浓度的影响

Table 4  Effect of temperature on Te(Ⅳ) concentration under different KI concentrations

由表4可知，Te(Ⅳ)被KI还原。在高浓度I^-作用下，Te(Ⅳ)还原速度随温度的升高而加快，Te(Ⅳ)还原率由15.7%提高到79.1%；在低浓度I^-作用下，其反应速度随温度的升高而减慢。由于高温加速了I^-的氧化，降低了溶液中起还原和催化作用的I^-浓度，在I^-初始浓度较低时，Te(Ⅳ)还原率随温度升高而降低；当I^-初始浓度较高时，I^-浓度相应受氧化作用影响小，升高温度加快了Te(Ⅳ)还原速度，还原率随温度的升高而增大。

与KI反应20 min后，通SO₂还原，反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响如图11和12所示。

由图11可知，当I^-浓度高时，通入SO₂ 10 min后，溶液中Te(Ⅳ)迅速下降，Te(Ⅳ)总还原率达到97%，表明碘可以加速Te(Ⅳ)的还原。催化还原速度受反应温度影响明显，随温度的升高而下降。

由图12可知，Te(Ⅳ)还原率随反应时间的延长而

图11  KI浓度为0.3 mol/L时反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响

Fig.11  Effect of reaction time on Te(Ⅳ) concentration at KI concentration of 0.3 mol/L

图12  KI浓度为0.1 mol/L时反应时间对Te(Ⅳ)浓度的影响

Fig.12  Effect of reaction time on Te(Ⅳ) concentration at KI concentration of 0.1 mol/L

增大。当KI浓度为0.1 mol/L时，碲还原速度随温度升高而减慢，与I^-高浓度情况下规律相同。

将SO₂通入KI溶液后，有以下化学反应存在：

SO₂+2H₂O+I₂=H₂SO₄+2HI

8HI+2TeOSO₄=2TeI+3I₂+2H₂SO₄+2H₂O

反应产生的HI进一步促进Te(Ⅳ)还原为Te(Ⅰ)。当KI浓度为0.1 mol/L时，在I^-的作用下，SO₂还原产物中存在TeI。

I^-最外层电子排布为5s²5p⁶，Te(Ⅳ) 最外层电子排布为5s²5p⁰。由于I^-半径大，极易失去电子，当I^-遇到Te(Ⅳ)时，I^-将p轨道上多余电子传递到Te(Ⅳ)的空p轨道，I^-转化为单质I₂, Te(Ⅳ)转化为最外层电子排布为5s²5p³的Te⁺，p层达到半充满的稳定状态。Te⁺与I^-结合，形成不溶于高浓度硫酸溶液的TeI。I^-在反应过程中实际起到传递电子和沉淀剂的作用。

3  结论

1) 用Cl^-为催化剂显著提高了SO₂还原Te(Ⅳ)的速度和回收率，还原产物为单质碲。当 Cl^-浓度为0.3 mol/L，二氧化硫流量为18 L/h，反应温度为90 ℃，反应时间为60 min时，Te(Ⅳ)还原率为97%。以Cl^-为催化剂时，还原速度与溶液中Te(Ⅳ)浓度成正比，化学反应属准一级反应。当Cl^-浓度为0.1 mol/L时，反应活化能为44.871 kJ/mol；当Cl^-浓度为0.3 mol/L时，反应活化能为36.714 kJ/mol，表明提高Cl^-浓度可降低反应活化能。

2) 以Br^-为催化剂显著提高了SO₂还原Te(Ⅳ)的速度和回收率，还原产物为单质碲。当 Br^-浓度为0.3 mol/L，二氧化硫流量为18 L/h，反应温度为90 ℃，反应时间为10 min时，Te(Ⅳ)还原率为97%。

3) 以I^-为催化剂时，I^-可直接还原溶液中Te(Ⅳ)，还原产物为TeI。当I^-浓度为0.3 mol/L时，反应温度为90 ℃，加入KI 20 min后，Te(Ⅳ)还原率达到79%。与KI反应20 min后，通入SO₂。当SO₂其流量为18 L/h、反应时间为10 min时，Te(Ⅳ)总还原率为97%。

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(编辑 李艳红)

基金项目：广东省重大科技专项资助项目(2008 A090300016)

收稿日期：2009-12-01；修订日期：2010-03-09

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：0731-88836285；E-mail：zzyyjj01@yahoo.com.cn