文章编号：1004-0609(2014)07-1831-08

β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换发光材料的可控合成及其发光性能

武利民¹，李瑞霞¹，付文强¹，陈研文²，杜红丽¹，郭栋才¹

(1. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082；

2. 湖南有色冶金劳动保护研究院，长沙 410014)

摘  要：采用水热法合成多种形貌和尺寸的NaYF₄ :Yb³⁺,Er³⁺上转换发光材料，探讨螯合剂、敏化剂、激活剂、氟化铵用量及水热时间对目标产物发光性能的影响规律，并通过正交实验优化Yb³⁺、Er³⁺共掺杂NaYF₄ 上转换发光纳米材料的合成条件。采用XRD、SEM和荧光光谱对目标产物进行对比分析。结果表明：目标产物为β-NaYF₄，在980 nm红外光的激发下，发出明亮的绿光，最强发射峰在542 nm。可通过改变螯合剂的种类来控制生成不同尺寸(纳米级或微米级)和形貌(管状、球形或六棱柱形)的目标产物。所制备的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺上转换发光材料分散性好、荧光强度高，在生物探针及生物成像等领域具有潜在的应用价值。

关键词：水热法；上转换；NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺；发光性能；正交实验

中图分类号：O614　　     文献标志码：A

Controlled synthesis and up-conversion luminescence properties of β-NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ nanocrystals

WU Li-min¹, LI Rui-xia¹, FU Wen-qiang¹, CHEN Yan-wen², DU Hong-li¹, GUO Dong-cai¹

(1. Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Institute of Nonferrous Metallurgy Labor Protection, Hunan, Changsha 410014, China)

Abstract: NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ up-conversion (UC) luminescence materials with different shapes and sizes were obtained by a facile hydrothermal method. The effects of chelating agent, sensitizer concentration, activator concentration, NH₄F concentration and the hydrothermal time on the luminescence properties of the products were investigated. And the synthetic conditions were optimized by orthogonal experiments. Then, the products were characterized by XRD and SEM. The results show that the minimum particle size of the sample is about 100 nm. The fluorescence spectra is also demonstrated, the results show that the products emit green fluorescence at 542 nm when they are excited by a 980 nm laser source. β-NaYF₄ with different shapes (tubular, nanospheres, hexagonal prisms) and sizes(from nano-scale to micro-scale) can be selectively synthesized in different chelating agents. β-NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ have the potential application in biological labeling and imaging for its strong UC emission intensity and better dispersion.

Key words: hydrothermal method; up-conversion; NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺; luminescence; orthogonal experiment

稀土上转换发光材料是一种在红外光的激发下能够发出可见光的发光材料，可在吸收两个或两个以上的低能量光子后发射一个高能量的光子^[1]。稀土上转换发光材料因其独特的发光性能广泛应用于防伪^[2]、激光器、三位平面显示^[3-6]、太阳能电池^[7]、光动力疗法^[8-9]等领域。近年来，在生物医学领域，上转换发光材料作为生物荧光探针^[10-11]受到广泛的关注。稀土上转换材料种类繁多，其中稀土离子掺杂的氟化物因具有较低的声子能量和生物毒性^[12]及较高的上转换率和化学稳定性^[3]而成为上转换研究的热点。

β-NaYF₄是目前公认的上转换效率较高的基质材料，在生物标记领域有明显的优势，对该材料的报道也最多。SONG等^[13]利用溶剂热法一步成功合成了亲水性的分枝状和球形的NaYF₄:Yb/Er 纳米晶。LI等^[14]通过水热法合成了亚微米级的六棱柱形NaYF₄:Ho 荧光材料，并考察Ce³⁺和Gd³⁺离子的掺杂对其结构和放光性能的影响。然而，与其他生物探针材料相比，NaYF₄ 仍存在尺寸大、水溶性差、荧光强度低等问题。探索合适的合成方法及工艺条件^[15]合成分散性好、发光强度高、形貌规则的纯β相NaYF₄是目前所面临的挑战。本文作者拟以酒石酸钠、柠檬酸、酒石酸、EDTA、柠檬酸钠为螯合剂采用温和的水热法来控制合成不同形貌、尺寸的β-NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺微粒，考察螯合剂、敏化剂、激活剂、氟化铵用量及水热时间对其荧光强度的影响。并通过正交实验探索制备NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺的最佳工艺条件。

1  实验

1.1  合成

量取一定量的YCl₃、YbCl₃和ErCl₃于烧杯中，常温条件下磁力搅拌均匀；加入适量的酒石酸钠，搅拌30 min；加入摩尔比为0.75:1的氯化钠与氟化铵混合溶液，搅拌1 h后转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；于180 ℃恒温反应一定时间后冷却至室温；将反应得到的沉淀离心，并用乙醇、去离子水多次洗涤；干燥、研磨即得到目标产物NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺。

在最佳工艺条件下，以酒石酸钠、柠檬酸、酒石酸、EDTA和柠檬酸钠为螯合剂制备的NaYF₄:Yb³⁺，Er³⁺上转换发光材料分别为目标产物a、b、c、d、e。

1.2  表征与检测

物相分析采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪(40 kV，40 mA)，测试条件：Cu靶K_α射线(λ=1.54187)；扫描速度0.5 s、扫描步长为0.02°；扫描范围10°~80°。SEM为F20场发射扫描电子显微镜(型号Tecnai G² F20 S-TWIN，美国FEI公司)。荧光光谱采用HITACHI F-2700荧光光谱仪(400V，2.5 nm)测固体荧光，980 nm光纤耦合激光器代替激发光源；检测单因素和正交实验所得产品的工作电流分别为0.6 A和0.5 A。

2  结果与讨论

2.1  合成条件对目标产物发光性能的影响

2.1.1  螯合剂用量

固定敏化剂Yb的摩尔数为稀土离子总量(RE)的20%，即n_Yb=20%n_RE；激活剂Er的用量n_Er=2%n_RE，氟化铵的用量n_NH4F=8n_RE，水热时间为4 h，螯合剂酒石酸钠的用量n′从0.5n_RE增加到1.5n_RE，目标产物的荧光光谱如图1所示。

图1  不同螯合剂浓度合成时的NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺的上转换荧光光谱

Fig. 1  Up-conversion emission spectra of obtained NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ products prepared with different chelating agent concentrations

由图1可知，随着酒石酸钠用量的增加，NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ 发射峰的位置并没有改变，这说明发光中心所处的晶体场不随螯合剂用量的改变而变化。位于410 nm、520 nm、542 nm和655 nm处4个发射峰是Er³⁺的特征峰，肉眼观察到明亮的绿光。但上转换发光强度却发生了明显的改变。n′/n_RE从0.5增加到1.5的过程中，上转换发光强度呈明显递增的趋势，但当n′/n_RE超过1.5后，发光强度又显著降低。这是因为加入氟化钠后，与酒石酸钠螯合的稀土离子会被缓慢释放出来与F^-反应，纳米核形成后酒石酸钠马上覆盖在核表面，减缓成核与生长速率，阻止其快速和无序生长，使成核剂段与生长阶段明显分开，从而达到颗粒形貌和粒径可控^[16-17]。所以，不同的螯合剂浓度可控制生成不同粒径的放光材料，从而改变材料的荧光发射强度。实验结果表明，当酒石酸的用量n′为1.5n_RE时，稀土上转换发光材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的荧光效果最佳。

2.1.2  敏化剂用量

固定n′=1.5n_RE，n_Er=2%n_RE，n_NH4F=8n_RE，水热时间为4 h，敏化剂Yb的用量n_Yb从16%n_RE增加到24%n_RE，目标产物在542nm处的相对荧光强度随敏化剂用量的变化趋势如图2所示。

图2  目标产物在542 nm处的上转换发光强度随敏化剂用量的变化趋势

Fig. 2  Changing trend of up-conversion emission intensity (542 nm) of target products prepared with different sensitizer concentrations

由图2可知，n_Yb/n_RE从16%增加到18%的过程中，上转换发光强度呈明显递增的趋势，但当n_Yb/n_RE超过18%后，发光强度又逐渐降低。这是因为Yb³⁺有较强的吸收截面，且与存在激活剂Er³⁺两能态间隙近似的能态对，能与Er³⁺之间进行有效的能量传递，使Er³⁺被激发产生无辐射弛豫实现发光，从而使上转换效率大幅度地增强。但敏化剂的加入量并不是越多越好， Yb³⁺的浓度过大，易引发Yb³⁺与激活剂Er³⁺之间的交叉弛豫，使得激活剂处于发光能级的电子数减少，从而降低上转换效率^[18]。实验结果表明：当敏化剂Yb³⁺的用量n_Yb为18%n_RE时，稀土上转换发光材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的荧光效果最佳。

2.1.3  激活剂用量

固定n′=1.5n_RE，n_Yb=18%n_RE，n_NH4F=8n_RE，水热时间为4 h，激活剂Er的用量n_Er从1.0%n_RE增加到3.0%n_RE，目标产物在542 nm处的相对荧光强度随激活剂用量的变化趋势如图3所示。

由图3可知，n_Er/n_RE从1.0%增加到1.5%的过程中，上转换发光强度呈递增趋势，但当n_Er/n_RE超过1.5%后，发光强度又显著降低。这是因为Er³⁺浓度低则发光中心少，导致材料的发光强度低，随着Er³⁺浓度的增大，更多的激发态的Er³⁺参与到发光中来，发光强度就会有所增加；但是当Er³⁺的浓度过高时，相邻Er³⁺间发生碰撞、进行能量传递的几率增大，导致荧光猝灭，使荧光强度下降。因此，要得到较高荧光发射强度的材料，就需要加入适量的激活剂Er³⁺，既要保证有足够的发光中心，又要要避免Er³⁺离子之间发生浓度猝灭。实验结果表明，当激活剂Er³⁺的用量n_Er为1.5%n_RE时，稀土上转换发光材料NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺的荧光效果最佳。

图3  目标产物在542 nm处的上转换荧光强度随激活剂用量的变化趋势

Fig. 3  Changing trend of up-conversion emission intensity (542 nm) of target products prepared with different activator concentrations

2.1.4  NH₄F用量

固定n′=1.5n_RE，n_Yb=18%n_RE，n_Er=1.5%n_RE，水热时间为4 h，NH₄F的用量n_NH4F从8n_RE增加到16n_RE，目标产物在542 nm处的相对荧光强度随NH₄F用量的变化趋势如图4所示。

由图4可知，但上转换发光强度却发生了明显的改变。n_NH4F/n_RE从8增加到10的过程中，上转换发光强度呈递增趋势，但当n_NH4F/n_RE超过10后，发光强度又显著降低。这是因为F^-1 可抑制容易诱发亚稳态之间多声子弛豫率的氧污染效应^[19]，从而是增强发光材料的上转换效率。但F^-1的浓度并不是越高越好，过多的F^-1反而会抑制六方相晶体的形成^[16]。实验结果表明：当激活剂NH₄F的用量n_NH4F为10n_RE时，稀土上转换发光材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的荧光效果最佳。

2.1.5  水热时间

固定n′=1.5n_RE、n_Yb=18%n_RE、n_Er=1.5%n_RE、n_NH4F=10n_RE，水热时间从6 h增加到14 h，目标产物在542 nm处的相对荧光强度随NH₄F用量的变化趋势如图5所示，其SEM像如图6 所示。

图4 目标产物在542 nm处的上转换荧光强度随NH₄F用量的变化趋势

Fig. 4  Changing trend of up-conversion emission intensity (542 nm) of target products prepared with different NH₄F concentrations

由图5可知，在水热时间从6 h增加到12 h的过程中，上转换发光强度呈递增趋势，但当水热时间超过12 h后，发光强度又显著降低。图6表明，水热时间为12 h时，目标产物由微米级的管状材料转变为粒径为100 nm的球状材料，粒径大幅度减小，比表面积增大，以致上转化效率增大。但水热时间并不是越长越好，过长的水热时间反而会导致晶体的尺寸和屏蔽效应增大，形貌由球状又转变为管状，从而导致上转换发光效率的降低。实验结果表明，当水热时间为12 h时，稀土上转换发光材料NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的荧光效果最佳。

图5  目标产物在542 nm处的上转换荧光强度随NH₄F用量的变化趋势

Fig. 5  Changing trend of up-conversion emission intensity (542 nm) of target products prepared at different hydrothermal times

图6  不同水热时间制备的NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺的SEM像

Fig. 6  SEM images of NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ products prepared via hydrothermal reaction for 6 h (a), 8 h (b), 10 h (c), 12 h (d) and 14 h (e)

2.2  正交实验优化目标产物的制备条件

为进一步优化制备条件，在上述单因素优选实验的基础上，选取酒石酸钠的用量n′、敏化剂的量n_Yb、氟化铵的用量n_NH4F和水热时间4个影响因素进行正交优化实验，不考虑4个影响因素间的交互作用，NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料上转换发光强度正交优化实验的因素水平见表1。

采用L₉(3⁴)正交表进行正交试验设计，NaYF₄: Yb³⁺,Er³⁺材料上转换发光强度的正交优化试验方案及结果见表2。

表1  NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料上转换发光强度正交优化实验的因素水平表

Table 1  Factors and levels of optimize UC emission intensity of NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺

表2  NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料上转换发光强度的正交优化实验方案及结果

Table 2  Orthogonal test layouts and results of optimize UC emission intensity of NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺

对表2中的实验数据进行极差分析和方差分析。计算结果表明，制备目标产物的最优工艺条件为A₁B₂C₃D₂，即酒石酸钠的用量n′=1.25 n_RE，敏化剂Yb的用量n_Yb=18%n_RE，氟化铵用量n_NH4F=11n_RE，水热时间为12 h。

由于得到的最佳工艺条件并不在正交实验方案中，所以需按照最佳条件A₁B₂C₃D₂进行对比实验来证明以上实验结果。实验表明：在最佳工艺条件下合成的目标产物相对荧光强度达到了6263，明显高于正交实验方案中任何一组实验产品的荧光发射强度。

为了优化目标产物的形貌和尺寸，在最佳工艺条件下，分别以柠檬酸、酒石酸、EDTA、柠檬酸钠为螯合剂制备NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换发光材料，并对目标产物进行XRD、SEM和荧光光谱分析。

2.3  目标产物的X射线衍射(XRD)分析

最佳工艺条件下，在不同螯合剂中制备的目标产物的XRD谱如图7所示。

由图7可知，在不同螯合剂中制备的目标产物的X射线衍射峰位置相同，与标准卡JCPDS No.16-0334一致。但螯合剂不同时，目标产物的衍射峰强度区别明显，衍射峰强度越高，说明产物中六方相的NaYF₄纯度越高。实验表明：螯合剂种类的改变对目标产物的纯度有较大的影响；但对晶体结构并未产生明显的影响，目标产物晶型结构单一，为较纯的β-NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺。晶格参数a=b=5.960 ，c=3.50 。与晶面(1 0 0)、(1 1 0)、(2 0 1)、(3 0 0)和(2 1 1)对应的主要衍射角2θ分别为17.2°、29.9°、43.5°、53.1°和53.8°。

图7  在不同螯合剂中制备的目标产物的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of obtained products prepared by hydrothermal method in presence of sodium tartrate (a), citric acid (b), tartaric acid (c), EDTA (d) and trisodium citrate (e)

图8  在不同螯合剂中制备的NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺的SEM像

Fig. 8  SEM images of obtained NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ products prepared by hydrothermal method in presence of sodium tartrate (a), citric acid (b), tartaric acid (c), EDTA (d) and trisodium (e)

2.4  目标产物的扫描电镜(SEM)分析

最佳工艺条件下，在不同螯合剂中制备的目标产物NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺ 的SEM像如图8所示。

图8所示为不同螯合剂中制备的目标产物的形貌。在酒石酸钠中制备的目标产物a分散性较好，呈管状但外形不够完整，直径约为2 μm，这是由于酒石酸钠与稀土离子的配位能力一般，导致晶体的生长速度过快。在柠檬酸和酒石酸中制备的目标产物b和c出现一定程度的团聚，呈球形，直径约为100 nm，说明柠檬酸、酒石酸与稀土离子的配位能力较差，使晶体呈各向同性生长。在EDTA和柠檬酸钠中制备的目标产物d和e分散性好，成规则的六棱柱行，表面光滑。产物d长约5 μm，横截面直径约为3 μm。产物e的高和横截面直径均为2 μm左右，这是由于EDTA、柠檬酸钠都与稀土离子有较强的配位能力，通过缓慢地释放出稀土离子，并选择性地吸附在晶体表面，来增加微粒之间的空间阻力，阻止团聚；并使晶体呈各向异性生长。实验结果表明，可通过选择不同的螯合剂来控制合成不同尺寸和形貌的NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换发光材料。

2.5  目标产物的上转换荧光光谱分析

最佳工艺条件下，在不同螯合剂中制备的目标产物NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的上转换荧光光谱图如图9所示，检测的激发光源为980 nm的红外光。

图9  在不同螯合剂中制备的NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺的上转换荧光光谱

Fig. 9  Up-conversion emission spectra of obtained NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺ products prepared by hydrothermal method in presence of sodium tartrate (a), citric acid (b), tartaric acid (c), EDTA (d) and trisodium (e)

由图9可知，在980 nm的红外光激发下，不同螯合剂中制备的目标产物的上转换发射峰的位置相同，但发射峰强度有明显的区别。位于410、520、542和655 nm处4个发射峰是Er³⁺的特征峰，分别对应于Er³⁺的²H_9/2→⁴I_15/2，²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2的跃迁^[20]。由于520 nm和542 nm处的绿光发光强度远大于其他两个峰的强度，所以肉眼可观察到明亮的绿光。不同螯合剂中制备的目标产物的上转换发射光强度顺序是I_a＞I_c＞I_b＞I_d＞I_e，与X射线的衍射峰强度顺序一致，说明产物中六方相NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺的含量越高则上转换发射强度越高。因此，可以通过改变螯合剂的种类来改变目标产物的上转换发射强度。

3  结论

1) 上转换发光强度的变化趋势图分析表明：随着螯合剂、敏化剂、激活剂、氟化铵用量及水热时间的改变，目标产物的上转换发射峰位置并没有明显的影响，但其发射峰的强度先增大后减小。因此，要制备上转换效率较高的NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺，就必须控制螯合剂、敏化剂、激活剂、氟化铵用量及水热时间在合适的范围内。

2) 正交优化实验结果表明：制备目标产物的最优工艺条件是酒石酸钠的用量n′=1.25n_RE，敏化剂Yb的用量n_Yb=18%n_RE，氟化铵用量n_NH4F=11n_RE，水热时间为12 h。

3) XRD谱分析表明：目标产物为较纯的β-NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺；螯合剂种类的改变对目标产物的纯度有较大的影响，但对其晶体结构并无明显影响。

4) SEM分析表明：最佳工艺条件下，在螯合剂酒石酸钠中制备的目标产物为微米级的管状晶体；在柠檬酸、酒石酸中制备的目标产物为纳米微球，直径约为100 nm；在EDTA、柠檬酸钠中制备的目标产物为微米级的六棱柱性晶体。可通过改变螯合剂的种类来控制合成不同尺寸和形貌的NaYF₄: Yb³⁺, Er³⁺。

5) 上转换荧光光谱分析表明：目标产物有位于410 nm、520 nm、542 nm和655 nm处4个发射峰，其中在542 nm处的荧光强度最高，肉眼可观察到明亮的绿光；螯合剂种类的改变对目标产物的上转换发光强度有明显的影响，可通过改变螯合剂的种类来改变目标产物的上转换发射强度。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(J1103312，21341010)；教育部创新团队资助项目(IRT1238)；湖南省科学技术厅科技计划项目(2012GK3156)

收稿日期：2013-12-20；修订日期：2014-04-25

通信作者：郭栋才，教授，博士；电话：0731-88821449；E-mail：dcguo2001@hnu.edu.cn