单分散纳米氧化铋的制备

李 卫
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室,湖南 长沙,410083)

摘要: 以硝酸铋、氢氧化钠为原料,采用化学沉淀法直接合成了纳米氧化铋粉体。利用X射线衍射仪、激光粒度分析仪、透射电镜、化学分析法等对合成的纳米氧化铋粉体的结构、形貌、粒度、成分等进行了表征,研究了反应温度、反应时间、反应物浓度、表面活性剂等因素在制备纳米氧化铋粉体时对产物粒径和产率的影响。研究结果表明:采用化学沉淀法制备纳米氧化铋粉体时在Bi(NO₃)₃质量浓度为300 g/L, 油酸和十二烷基硫酸钠作表面活性剂, 反应温度为90 ℃,反应时间为2 h时,产率达99%,产物为α-Bi₂O₃,纯度达99.5%;颗粒均匀,呈球形,分散性很好,平均粒径约为60 nm。
关键词: 纳米氧化铋; 沉淀法; 单分散
中图分类号:TB34; TB39 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0175-04

Preparation of Monodisperse Nanometer Bi₂O₃ Powder

LI Wei

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Using Bi(NO₃)₃ and NaOH as raw materials, nanometer Bi₂O₃ powder was prepared in chemistry precipitation method. The effects of reaction temperature, reaction time, concentration of Bi(NO₃)₃ and additive on the particle size and productivity of product were investigated. The characters of samples were tested by X-ray diffraction, size meter, transmission electron microscope and chemical analysis. The results show that when temperature is 90 ℃, reaction time is 2 h, concentration of Bi(NO₃)₃ is 300 g/L, oleic acid and dodecyl sodium sulphate act as surface active agent, sphere nanometer α-Bi₂O₃ powder is obtained with 60 nm in size and 99.5% of purity.
Key words: nanometer Bi₂O₃; precipitation; monodisperse
   我国铋资源非常丰富,已探明其储量占世界总储量的70%以上。铋主要通过深加工后再应用,日本在20 世纪90年代初期氧化铋的生产量约占其全部铋用量的50%。我国近年来铋的年产量均超过2000 t,占世界总产量的1/3以上,其中60%以初级铋锭的形式出口,因此,迫切需要提高产品的附加值。氧化铋除作为电子陶瓷粉体材料外,在电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂、核废物吸收材料、显像管荫罩涂层、无毒烟花中亦有广泛的用途^[1-4]。一些研究者对纳米氧化铋的制备进行了研究^[5-12],但均存在不足。在此,作者以硝酸铋为原料,采用化学沉淀法,一步合成纳米氧化铋,省略了前驱体的制备和煅烧工序,降低了生产成本,提高了材料的稳定性。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

a. 试剂:硝酸铋(分析纯),氢氧化钠(分析纯),浓硝酸,油酸,十二烷基硫酸钠,去离子水。

b. 仪器:电动搅拌器,便携式酸度计,温度控制器,真空干燥箱。
1.2 制备工艺

将配制好的硝酸铋溶液和硝酸按比例混合,再加入分散剂,维持分散剂浓度为0.1 mol/L,此时溶液总体积为200 mL。在一定温度下搅拌配制好的硝酸铋和硝酸的混合溶液,快速加入NaOH溶液,搅拌一定时间后,过滤,用去离子水洗涤滤饼,至检验NO^-₃浓度符合要求后,在干燥箱中于60 ℃时干燥,即得纳米氧化铋产品。
1.3 反应机理

采用直接法制备纳米Bi₂O₃,省略了前驱体的制备和煅烧工序,反应机理为:
2Bi(NO₃)₃+6NaOH-Bi₂O₃+6NaNO₃+3H₂O。

硝酸铋易水解,生成硝酸氧铋,在水溶液中硝酸氧铋易发生转化反应,生成比其溶解度更低的氢氧化铋。控制温度和碱液浓度,氢氧化铋可发生脱水缩聚反应生成氧化铋^[11]:
Bi(OH)^3-nn→…→Bi(OH)₃→Bi(OH)⁺₂→Bi(OH)²⁺→Bi₂O₃。

1.4 检测方法

用化学分析法测定产物纯度;用X射线衍射仪(日本制造的Rigaku Dmax衍射仪)测定产物物相;用H-800(日本制造的Hitachi)透射电镜观察产物形貌;用MS-2000(英国制造的Mastersizer)激光粒度分析仪测定产物粒径。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对纳米粉体粒径和产率的影响

反应温度对产物的粒径和产率影响如图1所示。由图1可知,反应温度对纳米粉体的形成和原料的利用率有直接影响:Bi₂O₃粒子的粒径随反应温度的升高而增大,且温度高于90 ℃时,粒径增大速度加快。这是由于在较低温度时,溶液过饱和度相对较高,易产生大量晶核,此时成核速度大于生长速度,所以粒径较小;随着反应温度的升高,晶核生长活化能加大,晶粒生长;当温度高于90 ℃时,粒子相互碰撞加剧,增强了晶粒的重结晶作用,粒径增大。当温度低于90 ℃时,产率随着温度的升高而提高;但当温度过低时,由于反应所需的能量得不到满足,反应速度慢,反应不完全,造成产率明显偏低;当温度接近90℃时,产率已达99%,再升高温度,产率升高的幅度不大,反而会造成粒子长大。

图 1   反应温度对产物产率和粒径的影响
Fig. 1   Effect of temperature on particles size and productivity

2.2 反应时间对纳米粉体粒径的影响

反应时间对纳米粉体粒径的影响如图2所示。可见,反应前2 h内,Bi₂O₃粒子的粒径增大,产率提高,但反应2 h以后,溶液中建立了热力学平衡,再延长反应时间对晶体的生长和产率的影响都不大。碱液质量浓度随时间变化的实验结果如图3所示。可以看出,当反应2 h以后,碱液质量浓度基本维持在10 g/L,说明达到了热力学平衡。

图 2   反应时间对产物粒径和产率的影响
Fig. 2   Effect of time on particles size and productivity

图 3   碱液质量浓度随时间的变化
Fig. 3   Variation of NaOH content with time

2.3 反应物浓度对纳米粉体粒径的影响

硝酸铋的质量浓度对产物粒径的影响如图4所示。从图4可以看出,硝酸铋的质量浓度对产物粒径有很大的影响。当Bi(NO₃)₃溶液的浓度低于300 g/L时,由于反应物浓度较低,晶核生长速度高于成核速度,使得粒子尺寸较大;随着Bi(NO₃)₃溶液质量浓度增大,反应瞬间晶核形成速度加快,当成核速度明显高于晶核生长速度时,粒子尺寸较小;而当Bi(NO₃)₃溶液的质量浓度高于300 g/L时,由于粒子密度高,布朗运动使得粒子由于相互碰撞而长大,同时团聚现象加重,使得粒子变大。可见,Bi(NO₃)₃溶液的质量浓度以300 g/L时为最好,同时辅以适当的搅拌速度并快速加入碱液。这是因为,形核之后,晶粒通常由扩散而生长,在此过程中,溶液的浓度对粒子长大起决定作用。为了形成单分散的粒子,要求所有的晶粒几乎同时形核,并且在长大过程中,不出现二次成核或粒子的团聚。

图 4   硝酸铋的质量浓度对产物粒径的影响
Fig. 4   Effect of content of Bi(NO₃)₃on particles size

2.4 表面活性剂对纳米粉体粒径的影响

未加表面活性剂及最优化条件下添加了表面活性剂制备的纳米Bi₂O₃的TEM照片如图5所示。对比图5(a)和图5(b)可以看出,未加表面活性剂的产品出现了严重的团聚现象,而添加了表面活性剂制备的Bi₂O₃粒子颗粒细小,粒径约为60 nm,分散性好,粒子大小和形状都很均匀。纳米Bi₂O₃由于具有较大的比表面积和很高的表面能,因而有强烈的团聚倾向,在制备过程中需加入表面活性剂来克服团聚现象。在水性体系中,Bi₂O₃密度大,易沉底。本实验选择油酸和十二烷基硫酸钠作表面活性剂对纳米Bi₂O₃粒子进行修饰,通过空间位阻实现纳米体系的稳定。首先,用阴离子型表面活性剂油酸对纳米Bi₂O₃进行第1层包覆;然后,用十二烷基硫酸钠进行第2层包覆。这样,十二烷基硫酸钠的非极性碳链端与油酸的非极性碳链端结合,亲水极性端[CM(22*3]则向外伸入水中,与溶液相互作用形成混合效应,当粒子相互接近时,十二烷基硫酸钠的亲水极性端的运动受到限制并产生熵增大的效应,从而增加了体系的自由能并产生一个能量位垒,防止粒子靠近。

图 5   纳米Bi₂O₃的TEM照片
Fig. 5   TEM images of nanometer Bi₂O₃ samples

以硝酸铋和氢氧化钠为原料,Bi(NO₃)₃溶液的质量浓度为300 g/L, NaOH溶液的加入方式为快速滴加,同时添加油酸和十二烷基硫酸钠作表面活性剂,在 90 ℃时反应2 h,直接合成氧化铋粉体。经检测分析表明,合成的粉体为Bi₂O₃(如图6所示),纯度达99.5%,颗粒均匀呈球形,分散性很好,平均粒径为60 nm。

图 6   纳米Bi₂O₃粉末的XRD图谱
Fig. 6   XRD pattern of Bi₂O₃ sample

3 结 论

a. 以硝酸铋、氢氧化钠为原料,采用化学沉淀法直接合成了纳米氧化铋粉体,省略了常规的前驱体制备和煅烧工序。

b. 合成纳米氧化铋粉体的最佳工艺条件是:反应温度为90 ℃,反应时间为2 h,Bi(NO₃)₃溶液的质量浓度为300 g/L;同时添加油酸和十二烷基硫酸钠作表面活性剂; NaOH溶液的加入方式为快速滴加。

c. 采用化学沉淀法直接合成的纳米粉体为α-Bi₂O₃,纯度达99.5%,颗粒均匀,呈球形,分散性很好,平均粒径为60 nm。

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收稿日期:2004-10-22

基金项目:国家“863”高技术计划项目(2003AA305820)

作者简介:李 卫(1970-),男,湖南益阳人,副研究员,博士研究生,从事粉体材料研究

论文联系人: 李 卫,男,副研究员;电话:0731-8836043(O); E-mail: 973@mail.csu.edu.cn