文章编号：1004-0609(2015)-01-0197-06

红土镍矿中MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中的浸出反应机理

赵昌明^{1, 2}, 翟玉春², 王国承¹, 艾新港¹

(1. 辽宁科技大学 材料与冶金学院，鞍山 114051；

2. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004)

摘  要：根据硅镁型红土镍矿中镁硅酸盐存在形式，采用化学沉淀法合成MgSiO₃，通过正交实验考察反应温度、反应时间、液固比和NaOH浓度对MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中的浸出过程的影响，得出优化实验条件为：反应温度为210 ℃，反应时间为180min，液固比为6:1，NaOH浓度为80%。在优化实验的基础上，采用Raman光谱对反应过程进行在线检测，利用XRD和IR光谱分析反应后的水浸渣结构变化，解析MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中的反应机理。结果表明：在反应过程中，SiO₄中的Si—O被破坏，NaOH介入硅酸盐晶格中，其中间产物为Mg₂SiO₄和Na₂MgSiO₄，Mg²⁺经过碱浸过程可以脱离SiO₄阵列，以Mg(OH)₂形式从其硅酸盐中得以释放。

关键词：MgSiO₃；拉曼光谱；亚熔盐；浸出反应机理

中图分类号：TF815；TQ170.1　　     文献标志码：A

Leaching reaction mechanism of MgSiO₃ from laterite in NaOH sub-molten salt system

ZHAO Chang-ming^{1, 2}, ZHAI Yu-chun², WANG Guo-cheng¹, AI Xin-gang¹

(1. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China

2. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: Based on the existence form of MgSiO₃ in garnierite, MgSiO₃ was synthetized through chemical precipitation method. Through the orthogonal experimentation, the effects of reaction temperature, reaction time, liquid-to-solid ratio and concentration of NaOH on the leaching process of MgSiO₃ in NaOH sub-molten salt system were observed, and the optimal experimental conditions include reaction temperature of 210 ℃, reaction time of 180 min, liquid-to-solid ratio of 6:1, and concentration of NaOH of 80%. Based on the optimized experiment, on-line detection for the reaction process was made by using Raman spectroscopy, XRD and IR were used to analyze the structural change of water leaching residue and explore the reaction mechanism of MgSiO₃ in NaOH sub-molten salt system. The results show that, during the reaction process, the Si—O bond in the SiO₄ is destroyed and the NaOH inserts itself into the silicate lattice, producing intermediate Mg₂SiO₄ and Na₂MgSiO₄ products. After the alkali leaching process, Mg²⁺ can be separated from SiO₄ array, which can be released out of the silicate in the form of Mg(OH)₂.

Key words: MgSiO₃; Raman spectroscopy; alkali melting; leaching reaction mechanism

我国硅镁型红土镍矿的特点是品位低、多伴生矿，且矿中镁、硅含量(质量分数)高达30%以上，易形成镁硅酸盐(如MgSiO₃和Mg₂SiO₄)。矿中各种金属离子相互镶嵌^[1-2]，不能采用传统选矿的方法富集，给其利用带来很大困难。因此，开发新处理工艺对硅镁型红土镍矿冶炼工艺的改进和创新尤为重要。

目前，处理硅镁型红土镍矿工艺分为火法、湿法和火法-湿法联合工艺。火法工艺产品以镍铁合金为主^[3-5]，不仅能耗高，而且产生大量含硅废渣，对生态环境造成严重危害；湿法工艺虽然可以使矿中部分有价元素得到利用，但生产成本高，且工艺废液处理困难，环保问题难以解决^[6-9]；火法-湿法联合工艺目前存在的问题是流程复杂、产品质量难以控制、大规模工业应用尚不成熟^[10-12]。近年来，采用亚熔盐法处理硅镁型红土镍矿，因其工艺简单、能耗低、投资少而受到人们的广泛关注。亚熔盐法利用成键的 OH^-既可以破坏红土镍矿中稳定的MgSiO₃或Mg₂SiO₄硅酸盐结构，又可以提高红土镍矿品位，为镍、铁、镁有价元素提取提供创造有利条件，因此，有必要对该处理过程进行深入研究。目前，本文作者的课题组在亚熔盐法处理硅酸盐型红土镍矿开展了许多研究工作，例如处理工艺条件的优化以及宏观动力学等方面^[13]，并且对矿中Mg₂SiO₄在NaOH亚熔盐体系中的反应机理进行研究^[14]。

本文作者利用XRD和IR对反应后的水浸渣结构进行测试，采用拉曼光谱在线分析MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系反应过程，研究硅镁型红土镍矿中MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中转化过程和反应机理，为亚熔盐法处理硅酸盐型红土镍矿提供理论依据。

1  实验

1.1  实验原料与仪器

实验所用NaOH、Na₂SiO₃·9H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O均为分析纯，水为去离子水。

反应器由不锈钢制成，采用加热套加热，通过KWT型控制器控温，采用镍铬-镍硅热电耦测温，温控精度为±2 ℃，反应釜上装有搅拌装置和回流冷凝管，其接口处、采样口以及釜盖均采取密封措施，实验装置如图1所示。

采用日本理学公司Rigaku Ultima IV射线衍射仪(XRD)和美国Nicolet 380型红外光谱仪(IR)分析MgSiO₃和水浸渣物相与结构，采用法国HORIBA JOBIN YVON公司Lab RAM HR-800型拉曼光谱仪在线测试MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中的反应过程。

1.2  实验方法

1.2.1  MgSiO₃的合成

在室温搅拌条件下，将等摩尔浓度的Na₂SiO₃·9H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O溶液以相同速率同时滴入2 L烧杯中。反应结束后固液分离，反复水洗，固体产物经150 ℃烘干，得到MgSiO₃前躯体。前躯体置于刚玉坩埚内，放入马弗炉中煅烧以备用。

1.2.2  MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中浸出

按一定的液固比(NaOH溶液质量与MgSiO₃的质量比)加入MgSiO₃，开通冷凝水，搅拌并加热到设定的温度，反应经过一段时间后，降至室温并加水浸出，通过离心分离得到含可溶性硅酸盐的浸出液和水浸渣，浸出液中SiO₂含量采用氟化钠滴定法测定。

1.2.3  Raman光谱在线检测MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中反应过程

称取一定量NaOH放入玛瑙研钵中，加入去离子水至设定浓度，按一定的液固比(NaOH溶液质量与MgSiO₃的质量比)加入MgSiO₃，在研钵中研细混合，以确保粉末充分混合均匀。用药品匙取少量样品放入直径为5 mm的铂坩埚中，然后将铂坩埚放入样品池进行拉曼光谱测定。

图1  实验装置图

Fig. 1  Schematic diagram of experimental apparatus

2  结果与分析

2.1  MgSiO₃的表征

MgSiO₃前躯体分别经过800、1000和1200 ℃煅烧3 h所得产物的XRD谱如图2所示。通过比较XRD谱可知，随着煅烧温度的升高，产物衍射峰强度逐渐增强，特别是28.5°和31°位置的衍射峰的强度变化明显。检索发现，800 ℃和1000 ℃焙烧产物的XRD衍射峰位置与顽火辉石(JCPDS No.2-546)或斜顽火辉石(JCPDS No.7-216)一致，由于顽火辉石和斜顽火辉石在衍射角31°(2θ)、28.5°(2θ)处都有主吸收峰，因此很难辨认^[15]。而1200 ℃焙烧产物的衍射峰位置与原顽火辉石(JCPDS No.11-273)一致，没有顽火辉石相或斜顽火辉石相，是纯净物的晶态物相，物相与硅镁型红土镍矿中MgSiO₃物相一致。

MgSiO₃在不同温度时的拉曼光谱如图3所示。由图3可知，MgSiO₃拉曼振动谱峰主要集中在200~1200 cm^-1之间。其中1040 cm^-1、1063 cm^-1属于桥氧键Si—O_br—Si伸缩振动，880 cm^-1、853 cm^-1属于非桥氧键Si—O_nb的对称伸缩振动；695 cm^-1、717 cm^-1属于桥氧键Si—O_br—Si的对称伸缩振动；400 cm^-1以下振动谱带是由阳离子参与的大骨架振动引起的^[16]。谱图中两个最强谱峰1063 cm^-1、1040 cm^-1处的振动峰是由于硅氧四面体中二聚体状结构(Q₁)、链状结构(Q₂)、层状结构(Q₃)伸缩振动引起的^[17]，但图中未显示Q₁结构的特征峰(900 cm^-1)和Q₃结构的特征峰(1100 cm^-1)，表明MgSiO₃是具有Q₂结构链状的硅酸盐。从图3还可以看出，随着焙烧温度的升高，由于声子间相互作用增强，致使拉曼谱带逐渐宽化。

图2  MgSiO₃前驱体经不同温度煅烧3 h产物的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of MgSiO₃ percursor calcined under different reaction temperatures for 3 h

图3  MgSiO₃在不同温度下的拉曼光谱

Fig. 3  Raman spectra of MgSiO₃ at different reaction temperatures

2.2  正交实验结果与分析

在探索性实验研究的基础上，采用正交表L9(3⁴)设计实验，研究各影响因素同时作用时，确定MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中反应过程的优化实验条件。各因素和水平见表1(表中d_ij(i，j=1，2，3)表示各因素每水平的平均值，R为极差)，正交实验结果见表2。

以SiO₂浸出率为评价指标进行正交实验，实验结果如表2所列。采取极差法对正交实验结果进行统计分析，由极差R可知：1) 在各因素选定的范围内，影响MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中的反应过程因素为反应温度的影响最为显著，其次是液固比、反应时间和NaOH浓度；2) MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中优化实验条件：反应温度为210 ℃，反应时间为180 min，液固比为6:1，NaOH浓度为80%。

表1  正交因素水平表

Table 1  Orthoganal levels factors

表2  正交实验结果与分析

Table 2  Results and analysis of orthogonal experiments

在优化实验条件下即反应温度为210 ℃、反应时间为180 min、液固比为6:1、NaOH浓度为80%时进行实验，SiO₂浸出率为92.2%，在此反应条件进行多次验证，SiO₂浸出率稳定在92%左右。

2.3  反应机理分析

2.3.1  MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系水浸渣的XRD分析

在优化实验条件下，MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中反应不同时间水浸渣的XRD谱如图4所示。由图4可知，水浸渣的物相组成复杂，主要成分有Mg₂SiO₄、Na₂MgSiO₄和Mg(OH)₂。由于水浸渣经过水浸、离心步骤，反应生成的Na₄SiO₄或Na₂SiO₃易溶于水而进入液相，因此，水浸渣的XRD谱中不存在Na₄SiO₄和Na₂SiO₃的衍射峰。

图4  不同反应时间得到浸出反应渣的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of residue produced by alkaline leaching under different reaction times

由图4还可以看出，渣中有岛状结构的Mg₂SiO₄、Na₂MgSiO₄中间产物，说明在反应过程中硅酸盐结构发生变化，随反应时间的延长，Mg₂SiO₄、Na₂MgSiO₄与NaOH继续反应，Mg²⁺完全被Na⁺替代，生成Na₄SiO₄经水洗进入液相，产物Mg(OH)₂不溶于水进入渣相。根据XRD结果可以推测，MgSiO₃在NaOH亚熔盐液体系中的浸出过程反应方程式为

4MgSiO₃+10NaOH=Mg₂SiO₄+Na₂MgSiO₄+Mg(OH)₂+2Na₄SiO₄+4H₂O            (1)

Mg₂SiO₄+2NaOH=Na₂MgSiO₄+Mg(OH)₂         (2)

Na₂MgSiO₄+2NaOH=Na₄SiO₄+Mg(OH)₂          (3)

2.3.2  MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系水浸渣的IR分析

在优化实验条件下，不同碱矿比时MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系水浸渣的IR谱以及室温下MgSiO₃和Mg(OH)₂的IR图如图5所示。由图5可知，MgSiO₃反应前后红外谱图发生明显变化，波长范围为1100~800 cm^-1、750~550 cm^-1和500 cm^-1以下3个较强的吸收峰消失。其中3426 cm^-1属于吸附水中的O—H伸缩振动峰，1631 cm^-1属于吸附水中的O—H弯曲振动峰^[18-19]。3695 cm^-1属于Mg(OH)₂中OH伸缩振动，1441 cm^-1属于Mg—OH键的弯曲振动，与文献[20]中Mg(OH)₂的红外光谱一致。结合XRD结果，再次确认渣相为Mg(OH)₂。

图5  不同液固比时浸出反应渣的IR谱

Fig. 5  IR spectra of residue produced by alkaline leaching under different mass ratios of alkali-to-ore

由图5还可以看出，随着液固比的增加，反应趋于完全，MgSiO₃中振动吸收峰向低频800~900 cm^-1方向移动，并且在880 cm^-1附近出现的吸收峰，结合XRD结果可知，主要是由非桥氧键Si—O_nb的伸缩振动引起的^[21]，即MgSiO₃中硅氧四面体的链接方式由链状结构向岛状结构转变。另外，水浸渣表现出明显的Mg(OH)₂特征，进而推断MgSiO₃经过碱浸处理后，结构中的Mg²⁺离子可以与NaOH中Na⁺离子进行交换，脱离其原有的硅酸盐阵列。

2.4  MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系Raman光谱分析

在优化实验条件下，MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系反应不同时间时的拉曼光谱图以及室温时NaOH和MgSiO₃混合体系拉曼光谱图如图6所示。由图6可知，1074 cm^-1、3569 cm^-1和3633 cm^-1属于NaOH溶液的特征峰^[22]；1040 cm^-1属于MgSiO₃的特征峰。体系中NaOH 对MgSiO₃中SiO₄链状振动峰有明显的遮蔽效应，一些MgSiO₃的特征峰在此温度下无法观测到，为了更直观的分析谱图，把波数在0~1200 cm^-1和3000~4000 cm^-1范围局部放大。

由波数在200~1200 cm^-1范围局部放大图可见，随着反应时间的延长，MgSiO₃在1000~1100 cm^-1间链状硅酸盐的特征峰向低频移动且谱峰强度减弱，400 cm^-1以下反映固态时长程有序的大骨架振动也逐渐消失，说明与SiO₄结合的阳离子发生改变，体系向着无序化转变。反应前15 min时，谱图在965 cm^-1处出现Si—O的非桥氧键对称性伸缩振动峰，在1062 cm^-1出现桥氧键伸缩振动峰，说明体系中硅氧四面体结构发生转变。当反应至30 min时，854 cm^-1附近出现Mg₂SiO₄中岛状结构(Q₀)的对称伸缩振动特征谱峰^[23]，这由于随着反应时间的延长，NaOH破坏MgSiO₃中硅氧四面体结构，使桥氧键(Si—O—Si)断开变成非桥氧(Si—O^-)，MgSiO₃链状结构(Q₂)到Mg₂SiO₄岛状结构(Q₀)的转化。桥氧键在NaOH作用下发生断裂，主要是由于Na—O键的键强比Si—O键弱得多，Si⁴⁺能把Na—O上的O^2-离子拉在自己周围，O和Si的摩尔比增加，硅氧四面体间的聚合程度降低，由链状变成岛状。同时发现，NaOH在1074 cm^-1处OH^-振动峰强度随着反应的进行移至低频1070 cm^-1处。

图6  MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中随时间变化的Raman光谱

Fig. 6  Raman spectra of MgSiO₃ in NaOH sub-molten salt system after different reaction times

由波数在3000~4000 cm^-1范围局部放大图可见，3633 cm^-1处NaOH溶液OH^-的伸缩振动峰逐渐向低频移动至3620 cm^-1处，Mg²⁺经过碱熔融过程可以脱离SiO₄阵列，在3640 cm^-1处以Mg(OH)₂形式从其硅酸盐中得以释放。

3  结论

1) 以Na₂SiO₃·9H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O为原料，采用化学沉淀法合成的MgSiO₃具有Q₂结构链状的硅酸盐。通过正交试验得到MgSiO₃在NaOH亚熔盐体系中优化实验条件：反应温度210 ℃，反应时间180 min，液固比6:1，NaOH浓度80%。

2) 在优化实验基础上，利用XRD和IR分析反应后的水浸渣结构分析表明：MgSiO₃在反应过程中结构发生变化，由链状结构变向岛状结构转变，有中间产物Mg₂SiO₄、Na₂MgSiO₄形成，同时，Na⁺逐步替代Mg²⁺与硅氧四面体结合；对反应过程的拉曼光谱在线分析显示：在反应过程中，SiO₄中的Si—O被破坏，NaOH介入硅酸盐晶格中，Mg²⁺经过碱浸过程可以脱离SiO₄阵列，以Mg(OH)₂形式从其硅酸盐中得以释放。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613603)；教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目(20112120120003)

收稿日期：2014-05-07；修订日期：2014-09-19

通信作者：赵昌明，讲师，博士；电话：0412-5929534：E-mail：lnzhaochangming@163.com