稀有金属 2008,(02),211-215 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.02.009
金属铂加压氰化溶解动力学实验研究
黄昆 陈景
昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南大学化学科学与工程学院,云南大学化学科学与工程学院 云南昆明650093 云南民族大学化学与生物技术学院,云南昆明650031,云南昆明650091,云南昆明650091
摘 要:
室温加压下金属铂不能被氰化钠溶解是动力学因素, 高温加压氰化已应用于含铂族金属的废催化剂和含铂钯硫化物浮选精矿的铂钯提取。研究了高温加压氰化金属铂溶解的各种因素。实验结果表明, 温度越高, 越有利于铂溶解。搅拌速率对金属铂的溶解基本无影响, 氰化钠浓度越大, 金属铂溶解的速度越快, 氧的分压增大铂溶解降低。转速600r·min-1。温度180℃左右, 氰化钠浓度12.5g·L-1, 氧的分压1·0MPa和2h时间以内易于铂溶解。
关键词:
铂族金属 ;铂 ;加压氰化溶解 ;动力学 ;
中图分类号: TG146.33
收稿日期: 2007-03-20
基金: 国家自然科学基金资助项目 (50404004, 50374060); 云南省重点科技攻关资助项目 (2003GG02);
Kinetics Dissolution of Pressure-Cyanide of Platinum
Abstract:
Reaction between sodium cyanide and platinum does not occur under a pressure at room temperature by poor kinetics. A process of pressure cyaniding at high temperature was applied to electively leaching of platinum-group metals (PGMs) from spent automobile catalysts and Pt-Pd sulfide flotation concentrates was reported. In the present paper, various effects on the dissolution of pressure cyaniding leaching of metal Pt were measured in clear cyanide solution. The results show that dissolution cyaniding Pt was independent on stirring speed and favored at higher temperature in the region of 100~180 ℃, and dissolution of cyaniding metal Pt was increased with increasing cyanide concentration. As increasing oxygen pressure the dissolution was decreased. It is found that the dissolution of cyaniding metal Pt had a relation with the cyanide concentration, oxygen pressure and temperature. Under the conditions, stirring speed 600 r·min-1, about 180 ℃ and 2 h reaction time, platinum could be leached by sodium cyanide well.
Keyword:
platinum group metals (PGMs) ; platinum; dissolution of pressure cyanide;
Received: 2007-03-20
金属在电解质溶液中的自动溶解过程是金属腐蚀的基本原因之一
[1 ]
。 加压氧化-氰化法浸金是综合运用流体力学、 空气动力学的原理, 使气、 液、 固三相充分接触, 使溶解所需的氧气和氰根迅速扩散到矿物表面产生氰化反应, 同时又迅速将反应生成物脱离矿物表面, 大大加快了氰化浸金的速度, 缩短了溶解时间, 显著地提高了溶解率
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。 铂矿中伴生有价金属元素多, 矿物种类多, 性质差别大, 有些矿物不被氰化, 形成有效技术的难度大。 该技术在废催化剂处理方面已表现出较大的应用前景。 对含Pt435, Pd186, Rh25 g·t-1 的废催化剂, 1%NaCN, 固液比2∶1, 160 ℃氰化4 h, 溶解率 (%) 分别达Pt94, Pd97, Rh98
[7 ]
。
用加压氰化法处理金宝山矿的硫化浮选精矿, 研究形成的工艺为浮选精矿→加压氧化酸浸→加压氰化→置换富集贵金属, 是一种类似于难处理金矿生产工艺的高效、 清洁、 短流程工艺
[8 ,9 ]
。 本文就铂在加压氰化条件下的动力学进行了较系统的研究。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
氰化钠 (NaCN) 为试剂级, 纯度≥97%, 铂粉 (99.99%, 昆明贵金属研究所) 。 氧气为工业级 (高压钢瓶) , CJF-2型高压反应釜 (大连通达反应釜厂生产) , 容积2 L, 最高工作压力22 MPa, 最高工作温度350 ℃, 电加热功率为2 kW, 搅拌转速0~1000 r·min-1 , 配备FKM-A型精密控制器。
1.2 实验过程
高压反应釜装聚四氟乙烯制作的搅拌浆轴, 铂粉和氰化钠的溶液装入聚四氟乙烯制作的反应器放入高压反应釜中, 装釜密封, 检测气密性后, 升温至预定的温度后, 氧气洗瓶, 将釜内氧压快速调整到预定值, 搅拌 (无级调速) , 开始记时, 反应至预定时间, 反应过程定时通过取样装置取样, 反应结束后, 停止搅拌加热, 开启炉体降温。 用ICPS吸收光谱法分析样品中金属铂含量。
2 结果与讨论
2.1 铂粉加压氰化溶解的动力学
2.1.1 压力对铂的氰化的影响
温度160 ℃, 转速600 r·min-1 , 氰化钠12.5 g·L-1 , 压力0.1, 1.5, 2.0 MPa分别试验, 结果见图1。
CN- 属于软碱, 而Pt2+ 属于软酸, 按热力学分析, CN- 易与Pt形成可溶性的铂氰配阴离子, 但实际过程中由于动力学方面的原因, 在常温常压下Pt族金属与氰的反应倾向很小, 本研究室进行的含铂族金属的硫化铜镍矿中提取铂族金属和从废汽车催化剂中提取铂钯采用增加氧压高温氰化过程, 从研究结果知, 温度的升高和氰化物溶液中的氧浓度加大改善了反应动力学条件, 从而提高了Pt族金属的氰化溶解率
[7 ,8 ,9 ]
。 金属Pt形成氰化物进入溶液。 用反应方程式表示如下:
实验表明, 在氧压0.1 MPa的条件下, 随着时间的增加铂的溶解增大, 但氧压在1.5和2.0 MPa时, 对铂的氰化溶解影响不大, 其原因主要是随CN- 的分解温度升高, 氧压增大, 导致溶液中的CN- 离子和Pt (CN) 4 2- 被氧化破坏, 铂的溶解量无明显变化, 在一定条件下存在着一个平衡, 所以在1.5和2.0 MPa时, 体系中的各组分含量不再随时间的变化而变化。
2.1.2 温度对铂的氰化的影响
压力1.5 MPa, 转速600 r·min-1 , 氰化钠12.5 g·L-1 , 在100, 120, 140, 160, 180 ℃分别研究温度对铂的氧化影响, 结果见图2。
由图2可见, 随着温度的升高, 铂氰化溶解随之增加, 但温度升高也使得金属铂氰配合物分解速度加快, 导致氰化率大于反氰化率, 如图中出现了铂氰化溶解的最大值。 温度在100, 120 ℃时铂基本不能被氰化, 实验分析数据均小于0.5 mg·L-1 。
2.1.3 转速对铂的氰化的影响
温度160 ℃, 压力1.5 MPa, 氰化钠12.5 g·L-1 , 分别在转速100, 200, 400, 600, 800 r·min-1 , 研究转速对铂的氰化的影响, 结果见图3。
图1 压力对铂氰化溶解的影响
Fig.1 Effect of pressure oxygen on dissolution of cyaniding platinum
由图3可以看出, 在温度160 ℃, 氧压1.5 MPa时, 随着转速的加快, 铂的氰化溶解增加不大。 说明铂的氰化溶解属化学反应控制。 这是由于金属铂具有较大的金属键能。
2.1.4 氰化物浓度对铂的氰化溶解的影响
控制温度160 ℃, 转速600 r·min-1 , 压力1.5 MPa时, 分别在浓度1.0, 5.0, 12.5, 25.0 g·L-1 下研究氰化物浓度对铂的氰化溶解的影响, 结果见图4。
由图4可知, 随着氰化钠浓度的加大, 铂的氰化溶解相应增大。 说明铂的氰化溶解与氰化物的浓度有关。 在CN- 浓度为1.0, 5.0 g·L-1 时, 铂基本不能被氰化溶解。
图2 温度对铂氰化溶解的影响
Fig.2 Effect of temperature on dissolution of cyaniding platinum
图3 搅拌转速对铂氰化溶解的影响
Fig.3 Effect of stirring speed on dissolution of cyaniding platinum
图4 氰化钠浓度对铂氰化溶解的影响
Fig.4 Effect of NaCN concentration on dissolution of cyaniding platinum
2.2 金属铂加压氰化的理论分析
2.2.1 铂氰化溶解的热力学分析
Ρ t 2 + + 2 e = Ρ t ? φ = 1 . 1 8 8 + 0 . 0 2 9 6 lg a Ρ t 2 + Ρ t 2 + + 4 C Ν - = Ρ t ( C Ν - ) 4 2 - ? β 4 = a Ρ t ( C Ν ) 2 - 4 a Ρ t 2 + × a 4 C Ν - φ = 1 . 1 8 8 + 0 . 0 5 9 1 lg a Ρ t ( C Ν ) 2 - 4 β 4 × a 4 C Ν - φ = 1 . 1 8 8 + 0 . 0 2 9 6 lg a Ρ t ( C Ν ) 2 - 4 - 0 . 0 2 9 6 lg β 4 - 0 . 1 1 8 lg a C Ν -
在标准状态下, a CN- =1; a Pt (CN) 2- 4 =1, Pt (CN- ) 4 2- +2e=Pt+4CN- 的标准电极电势计算式可写成如下形式:φ 0 =1.188-lgβ 4 , 当lgβ 4 =70.0时, φ
0 Ρ t ( C Ν ) 2 - 4 / Ρ t
=-0.877 V。 从以上分析可知, 金属铂在氰化钠溶液中是容易溶解的。
2.2.2 氰化的可能性和机制
铂的高温加压氰化溶解是一个固、 液、 气多相反应, 体系大体可分为4个过程: (1) 溶于水中的O2 和CN- 向铂固体表面的对流扩散 (正扩散) ; 扩散到铂粒表面的CN- 和O2 被吸附; (2) 被吸附的CN- 和O2 与铂粒表面进行化学反应; (3) 反应产物向溶液中扩散。 吸附速度是相当快的, 对整个溶解过程影响不大。 正扩散、 逆扩散速度与溶液中化学反应产物的浓度有关, 从实验的结果看, 搅拌速率对铂的氰化溶解影响不大, 正、 逆扩散速度对整个溶解过程的影响不大。 化学反应速度是决定溶解速度的关键因素。 随着金属铂的溶解, 在阳极上释放出的电子在阴极上把溶解的氧还原成氢氧离子。
氰离子CN- 可以以碳原子或氮原子提供的孤对电子与金属铂原子形成σ配键。 在单核金属氰化物中, 除形成σ配键外, 还形成了反馈π键。 因此, 铂形成的氰配合物中同时存在着σ配键和反馈π键, 这两种键称为σ-π配键。 可以理解σ-π配键的形成使中心原子与配体之间的键合得到加强
[12 ]
。 已经研究发现氰离子在金属铂表面有5种成键的配位方式, 对于二元单核金属氰配合物, 这种配位方式为红外光谱实验数据及M-C键长的测定所支持。 对自由的C-N, 伸缩振动频率约为2100 cm-1 , 而在氰配合物中C-N的伸缩频率下降至约为2073和1861 cm-1 , 出现Pt-C或Pt-N伸缩振动频率约在400 cm-1 。 不同配位方式的化学吸附能约为4.9 eV, 不同方式的能量差异约为0.1 eV。 计算表明对于Pt-CN- 和Pt-NC- 分子离子的SFG光谱频率分别为2070和2150 cm-1
[13 ,14 ,15 ,16 ]
。 在碱性溶液中, 对铂饱和吸附氰离子结构的LEED和STM研究表明, 铂表面吸附氰离子的吸附层存在
( 2 √ 3 × 2 √ 3 ) R 3 0 ° - 7
CN的排列和吸附层存在
( 2 √ 3 × 2 √ 3 ) R 3 0 ° - 6
CN的排列。 对于二元单核金属氰配合物, 从而能够形成较稳定的吸附化合物
[17 ,18 ]
。
在碱性介质中, 溶液中大量存在的OH- 非常容易吸附在Pt电极表面上。 这样一方面使得Pt电极的双电层区间变窄, 同时高反应活性的共吸附OH- 使得CN- 等在表面稳定存在的电位区间缩小, 并使得它们的吸附和反应行为变得很复杂。 用异常红外光学效应研究了CN- 在碱性介质中的吸附和氧化反应过程。 在电化学的机制下, 整个溶解过程是由两个平行的步骤组成的 (即铂的氧化和氧的还原) , 它们同时进行着并有同样的速度, 但是在其他方面它们是互不依赖的, 在铂表面观察到Pt (CN- ) 2 和[Pt (CN) 4 ]2-
[18 ,19 ,20 ]
。 简写成:
Pt+2CN- =Pt (CN) 2 (s) +2e (1)
Pt (CN) 2 (s) +2CN- =[Pt (CN) 4 ]2- (2)
2.2.3 溶液中氧的作用和机制
现代研究认为, 铂在氰化物溶液中的溶解类似于金在氰化物溶液中的电化学腐蚀过程, 无论铂的溶解在何种介质中进行, 一般都需要供氧体 (氧化剂) 。 氧 (O2 ) 是铂氰化溶解的重要组成部分。 就是说无论在酸性或是在碱性溶液中氧被还原的总反应有四个电子参加。 氧与铂的键合, 由于可发生分子和原子两种吸附, 此外, 氧原子还可能进入金属晶格生成表面氧化物。 究竟发生哪种情况, 将取决于实验条件, 在温度为150~500 K范围内, 表面氧原子为其主要特征。 整个反应可以分成两个双电子的步骤, 有过氧化氢的中间化合物的生成, 使氧的氧化性增强。 通常, 过氧化物氧化铂的速度比一般的氧 (O2 ) 时要快得多。 因为过氧化物通过生成中间产物H2 O2 , H2 O2 会反应分解产生较多的原子氧
[25 ,26 ,27 ]
。 在碱性溶液中氧被还原的总反应可以表示:
O2 +4e+2H2 O=4OH- (3)
铂在氰化物溶液中的溶解是电化学腐蚀过程, 其反应见公式 (4) 和 (5) :
阳极反应为:
Pt+4NaCN-2e=Pt (CN) 4 2- +4Na+ (4)
阴极反应为:
O2 +4e+2H2 O=4OH- (5)
3 结 论
1. 金属铂的氰化溶解与温度有关, 同样条件下温度越高, 铂越易溶解。
2. 增加和减少搅拌的速率对金属铂的溶解基本没有影响, 说明铂氰化溶解速度受化学反应控制。
3. 金属铂的溶解与溶液中氰化物的浓度有关, 氰化钠浓度越大同样条件下铂氰化的速度越快。
4. 理论上氧的分压增大, 溶液中氧的浓度增大, 有利于铂的氰化溶解, 但氰化物在高温下易氧化分解, 因在高氧压条件下溶液中氰的浓度减小, 所以铂的氰化溶解量反而降低。
参考文献
[1] 伏鲁姆金A H.电极过程动力学[M].北京:科学出版社, 1957.
[2] 薛光.用加压氧化-氰化法从硫精矿中提金试验研究[J].黄金地质, 1998, 4 (4) :68.
[3] 秦晓鹏.高温高压氰化提金新工艺的试验研究[J].黄金, 2000, 21 (4) :34.
[4] 邱定蕃.加压湿法冶金过程化学与工业实践[J].矿冶, 1994, 3 (4) :55.
[5] 刘时杰.铂族金属提取冶金技术发展及展望[J].有色冶炼, 2002, (3) :4.
[6] McInnes C M, Sparrow GJ, Woodcock J T.Extraction of plati-num, palladiumand gold by cyanidation of coronationhillore[J].Hydrometallurgy, 1994, 35 (2) :141.
[7] 黄昆, 陈景.失效汽车催化剂中铂族金属的加压氰化浸出[J].中国有色金属学报, 2003, (6) :1559.
[8] 陈景, 黄昆, 陈奕然, 赵家春, 李奇伟, 杨秋雪.加压氰化处理铂铂硫化浮选精矿全湿法新工艺[J].中国有色金属学报, 2004, 14 (1) :41.
[9] Chen Jing, Iuang Kun.Anewtechnique for extraction of platinum group metals by pressure cyanidation[J].Hydrometallurgy, 2006, 82 (3-4) :164.
[10] Christopher Stuhlmann.Characterization of an electrode adlayer byin-situinfrared spectroscopy;cyanide on Pt (111) [J].Surface Sci-ence, 1995, 335:221.
[11] Francisco Ample, Anna Clotet, Josep M.Ricart.Structure and bonding mechanismof cyanide adsorbed on Pt (111) [J].Surface Science, 2004, 558:111.
[12] Ren Bin, Li Xiaoqin, Wu Deyin, Yao Jianlin, Xie Yong, Tian Zhongqun.Orientational behavior of cyanide on a roughened plati-num surface investigated by surface enhanced Raman spectroscopy[J].Chemical Physics Letters, 2000, 322:561.
[13] Francisco Huerta, Emilia Morallón, JosL.Vázquez.Structural effects of adsorbed CNadlayers on the co-adsorption of OH-at the Pt (111) surface in sulfuric acid medium[J].Surface Science, 1999, 431:L577.
[14] Lennartz M, Arenz M, Stuhlmann C, Wandelt K.Cyanide adlay-ers on Pt (111) in chloride containing electrolytes studied byin situ, ex situ IRAS and LEED[J].Surface Science, 2000, 461:98.
[15] Hesse E, Creighton J A.Investigation of cyanide ions adsorbed on platinum and palladium coated silver island films by surface-en-hanced Raman spectroscopy[J].Chemical Physics Letters, 1999, 303:101.
[16] 刁兆玉, 董晨初, 王泽新, 韩玲利, 郝策.氧原子在型台阶面上的吸附和振动[J].物理化学学报, 2004, 20 (12) :1445.
[17] Wang Hong, Tobin R G, Lambert David K.Adsorption and disso-ciation of oxygen on Pt (335) [J].Surface Science, 1997, 372:267.
[18] Shumbera R Bradley, Kan Heywood H, Weaver Jason F.Oxida-tion of Pt (100) -hex-R0.7°by gas-phase oxygen atoms[J].Surface Science, 2007, 601 (1) :235.
[19] Shumbera R Bradley, Kan Heywood H, Weaver Jason F.Adsorp-tion of gas-phase oxygen atoms on Pt (100) -hex-R0.7°:Evidence of a metastable chemisorbed phase[J].Surface Science, 2006, 600 (14-15) :2928.
[20] Tadjeddine M, Flament J P, Rille ALe, Tadjeddine A.SFGex-periment and abinitio study of the chemisorption of CN-onlow-in-dex platinum surfaces[J].Surface Science, 2006, 600 (10) :2138.
[21] Stpán K, Drr M, Gdde J, H fer U.Laser-induced diffusion of oxygen on a stepped Pt (111) surface[J].Surface Science, 2005, 593 (1-3) :54.
[22] Weaver Jason F, Chen Jau-Jiun, Gerrard Alex L.Oxidation of Pt (111) by gas-phase oxygen atoms[J].Surface Science, 2005, 592 (1-3) :83.
[23] Parkinson C R, Walker M, McConville C F.Reaction of atomic oxygen with a Pt (111) surface:chemical and structural determina-tion using XPS, CAICISS and LEED[J].Surface Science, 2003, 545 (1-2) :19.
[24] Jerdev Dmitri I, Jooho Kim Matthias Batzill, Koel Bruce E.Evi-dence for slowoxygen exchange between multiple adsorption sites at high oxygen coverages on Pt (111) [J].Surface Science, 2002, 498 (1-2) :L91.
[25] Sugio Wako, Manami Sano, Yuichi Ohno, et al.Orientation of oxygen ad-molecules on stepped platinum (112) [J].Surface Sci-ence, 2000, 461 (1-3) :L537.
[26] Lennartz M, Arenz M, Stuhlmann C, Wandelt K.Cyanide adlay-ers on Pt (111) in chloride containing electrolytes studied byin situ, exsitu IRAS and LEED[J].Surface Science, 2000, 461 (1-3) :98.
[27] Martin Berdau, Stefan Moldenhauer, Ayman Hammoudeh, Block Jochen H, Klaus Christmann.Interaction of oxygen with Pt (210) :formation of newoxygen states at higher exposures[J].Surface Sci-ence, 2000, 446 (3) :323.
[28] 陈景.原子态与金属态贵金属化学稳定性的差异[J].中国有色金属学报, 2001, 11 (2) :288.