简介概要

氯化钠对低品位红土矿煤基还原富集镍铁作用的研究

来源期刊：稀有金属2020年第10期

论文作者：郭祥王慧瑶曲国瑞周世伟李博魏永刚

文章页码：1085 - 1093

关键词：红土镍矿;还原焙烧-磁选;镍铁;氯化钠;品位;

摘要：采用选择性直接还原焙烧-磁选工艺,对含镍1.29%、铁43.19%的印尼低品位褐铁型红土镍矿进行了煤基还原富集镍铁研究。在对还原过程热力学分析的基础上,利用X射线衍射（XRD）和电子探针显微（EPMA）分析等表征方法研究了氯化钠添加剂作用下镍铁还原富集规律。探讨了还原温度、焙烧时间、还原剂及添加剂加入量等参数对镍铁富集和回收效果的影响。结果表明,分布于蛇纹石中的镍氧化物和原矿中铁氧化物得到了选择性还原,在还原温度1250℃、焙烧时间80 min、还原剂无烟煤10%、添加剂NaCl 5%的最佳实验条件下,获得镍、铁品位分别为8.44%和59.99%的精矿,镍回收率79.17%,Ni/Fe（质量比）由原矿的0.03提高至0.14。同时,研究表明还原过程氯化钠添加剂可以促进镍铁颗粒的聚集长大,有利于提高磁选精矿中镍品位,实现低镍高铁红土矿中镍的有效富集。

网络首发时间: 2019-04-19 16:49

稀有金属 2020,44(10),1085-1093 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19010009

氯化钠对低品位红土矿煤基还原富集镍铁作用的研究

郭祥王慧瑶曲国瑞周世伟李博魏永刚

省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室

昆明理工大学冶金与能源工程学院

冶金节能减排教育部工程研究中心

摘要：

采用选择性直接还原焙烧-磁选工艺，对含镍1.29%、铁43.19%的印尼低品位褐铁型红土镍矿进行了煤基还原富集镍铁研究。在对还原过程热力学分析的基础上，利用X射线衍射(XRD)和电子探针显微(EPMA)分析等表征方法研究了氯化钠添加剂作用下镍铁还原富集规律。探讨了还原温度、焙烧时间、还原剂及添加剂加入量等参数对镍铁富集和回收效果的影响。结果表明，分布于蛇纹石中的镍氧化物和原矿中铁氧化物得到了选择性还原，在还原温度1250℃、焙烧时间80 min、还原剂无烟煤10%、添加剂NaCl 5%的最佳实验条件下，获得镍、铁品位分别为8.44%和59.99%的精矿，镍回收率79.17%,Ni/Fe(质量比)由原矿的0.03提高至0.14。同时，研究表明还原过程氯化钠添加剂可以促进镍铁颗粒的聚集长大，有利于提高磁选精矿中镍品位，实现低镍高铁红土矿中镍的有效富集。

关键词：

红土镍矿;还原焙烧-磁选;镍铁;氯化钠;品位;

中图分类号： TF644

作者简介：郭祥(1995-)，男，四川双流人，硕士研究生，研究方向：冶金工程，E-mail:1248141252@qq.com；;*魏永刚，教授，电话：0871-65381537,E-mail:weiygcp@aliyun.com;

收稿日期：2019-01-07

基金：云南省重点研发计划—国际科技合作专项项目(2018IA055);国家自然科学基金项目(U1302274)资助;

Sodium Chloride on Reduction and Enrichment of Ferronickel in Low-grade Laterite Ore with Coal

Guo Xiang Wang Huiyao Qu Guorui Zhou Shiwei Li Bo Wei Yonggang

State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization

Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology

Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction of Ministry of Education

Abstract：

A selective direct reduction roasting-magnetic separation process was carried out to study the coal-based reduction and enrichment of ferronickel on Indonesian low-grade brown iron type laterite nickel ore with 1.29% nickel and 43.19% iron.Based on the thermodynamic analysis of the reduction process,the characterization of nickel-iron reduction and enrichment under the action of sodium chloride was researched by means of X-ray diffraction(XRD)and electron probe micro-analyzer(EPMA).The reduction temperature,roasting time,reducing agent and additive addition on the enrichment and recovery of ferronickel were discussed.The results showed that the nickel oxides distributed in serpentine and the iron oxides in ore were selectively reduced,under the optimal experimental conditions of reduction temperature 1250 ℃,roasting time 80 min,reducing agent anthracite 10%,additive NaCl 5%,the concentrates with nickel and iron grades of 8.44% and 59.99% were obtained respectively,while nickel recovery rate was 79.17% and the Ni/Fe(mass ratio)increased from 0.03 in raw ore to 0.14 now.And the study showed that the sodium chloride additive in the reduction process could promote the aggregation and growth of ferronickel particles,which was beneficial to increase the nickel grade in the magnetic separation concentrates and achieved the effective enrichment of nickel in low-nickel high-iron laterite ore.

Keyword：

laterite nickel ore; reduction roasting-magnetic separation; iron and nickel; sodium chloride; grade;

Received： 2019-01-07

由于镍具有抗氧化、抗腐蚀、强度高和耐高温、延展性好的诸多良好特性，在冶金、石油、机械制造、国防军工及航空航天等领域得到广泛应用 ^[1,2,3] 。目前，世界范围内已探明镍的基础储量达7800万公吨，硫化镍矿约40%，红土镍矿约为60% ^[4,5,6] 。随着世界经济持续发展，镍资源消耗越来越大，导致镍资源大规模开采，储量逐渐减少。其中硫化镍矿日益枯竭，而红土镍矿资源却比较丰富 ^[7,8] ，近年来，针对该类资源的开发应用越来越受到重视。

红土镍矿是由于矿石长期处在氧气环境下，矿石中的铁与氧气反应，从而矿石以红色颜色呈现出来，其中有价组分为铁、镍、铬、钴等 ^[9,10,11,12] 。红土镍矿在自然界中以褐铁矿型和腐岩型为主，其中以高铁低镍低镁为特征的褐铁矿型矿石，镍含量一般低于1.4%；而以低铁高镍高镁富硅为特征的腐岩型矿石，含镍一般在2%以上 ^[13] 。为还原富集红土镍矿中镍铁，研究者们进行了大量的研究讨论。张华等 ^[14] 研究了配煤量、焙烧温度、焙烧时间等因素对含镍1.66%和铁13.0%红土镍矿还原的影响，在最佳实验条件下获得了含镍6.56%、铁51.60%的磁选精矿。李光辉等 ^[15,16] 采用钠盐还原焙烧-磁选方法，分别加入碳酸钠和硫酸钠对含镍1.58%、铁22.06%的红土镍矿进行了还原行为研究，发现碳酸钠可促进镍、铁的金属化还原，硫酸钠可促进镍铁颗粒的聚集长大，在其共同作用下可获得含镍7.5%、铁80.5%的磁性产品。现有报道中主要进行了红土镍矿直接还原，以及添加硫酸盐或碳酸盐促进剂进行镍铁富集研究，而采用Na?Cl作为添加剂，对镍含量低于1.5%、铁含量高于40%的低镍高铁红土矿选择性还原富集镍铁的研究较少。

本实验以印尼红土镍矿作为原料，无烟煤作还原剂，Na Cl为添加剂，通过还原焙烧-磁选工艺富集镍铁，研究了还原温度、焙烧时间、还原剂以及添加剂用量等参数对精矿中镍铁品位和回收率的影响。

1实验

1.1原料

实验中所用红土镍矿原料来自印尼某矿山，其化学分析结果如表1所示，矿样中Ni含量仅为1.29%,Fe含量较高，为43.19%(Ni,Fe质量比为0.03),Al₂O₃和Si O₂含量分别为7.79%和4.13%，此外，还含有1.44%的Mg O和0.36%的Co。

表1 红土镍矿化学成分分析下载原图

Table 1 Chemical composition of nickel laterite ore(%,mass fraction)

利用X射线衍射对矿物物相进行了表征，结果如图1所示。该红土镍矿成分较为复杂，主要以针铁矿[Fe O(OH）]、叶蛇纹石[（Mg,Fe)₃Si₂O₅(OH)₄]、赤铁矿（Fe₂O₃）、镍蛇纹石[（Ni,Mg)₃Si₂O₅(OH)₄]等物相为主，同时含有少量高岭石。Ni主要存在于蛇纹石中，通过物理方法难以将其高效富集；而Fe主要分布于针铁矿和赤铁矿中，表明该矿石属于典型的褐铁型红土镍矿。

1.2试剂分析

实验以无烟煤为还原剂，通过工业分析，由表2结果可知无烟煤固定碳含量为76.43%。实验中所用添加剂为分析纯Na Cl。

图1 红土镍矿XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of laterite nickel ore

表2 还原剂无烟煤的成分下载原图

Table 2 Composition of reducing agent anthracite (%,mass fraction)

1.3研究方法

首先将原矿置于鼓风干燥箱中进行干燥，随后在振动磨样机中磨细至0.25 mm以下。取一定量原矿和还原剂、添加剂充分混匀后装入刚玉坩埚中，然后放置于管式炉恒温区，并保持10℃·min^-1的加热速率将样品加热至设定温度后保持恒温。还原焙烧过程采用N₂为保护气体，防止样品二次氧化，还原结束后样品随炉自然冷却至室温，再将物料取出湿磨12 min，随后在磁场强度为200 m T下对焙烧产物进行磁选分离，采用化学分析方法测量精矿中镍和铁含量，实验流程如图2所示。

1.4实验设备及仪器

DHG型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）干燥矿石及精矿，由GSL-1500X型管式高温烧结炉（合肥科晶材料技术有限公司）进行还原焙烧。XZM-100型振动磨样机（武汉探矿机械厂）湿磨焙烧产物和DTCXG-ZN50型磁选管（唐山东唐电器设备有限公司）进行磁选。抽滤采用SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵（天津华鑫仪器厂），通过D/Max-3B型X射线衍射仪（XRD，日本理学公司）和电子探针显微分析仪（EPMA-1720H，日本岛津公司）对产物进行分析。

图2 红土镍矿还原焙烧实验流程图

Fig.2 Flow chart of reduction roasting experiment of laterite nickel ore

1.5实验条件

通过早期大量初步实验，还原温度参数分别确定为1150,1200,1250和1270℃，焙烧时间为40,60,80,100 min，还原剂添加量分别为原矿质量6%,8%,10%和12%，添加剂Na Cl为原矿质量0,4%,5%,6%,7%，具体实验条件见表3。

2结果与讨论

2.1焙烧还原理论分析

根据实验中所用红土镍矿物相特点，Ni主要存在于蛇纹石中，且难于还原。高温下，矿石中蛇纹石脱除结晶水及重结晶 ^{[17,18,19,20]} ，而针铁矿发生脱羟基反应，由针铁矿转变为氧化铁（反应（1）），随后被还原为Fe O或金属铁 ^[21,22] 。

无烟煤中固体C与矿石中金属氧化物直接反应产生CO₂，随后发生布多尔反应生成CO（反应（2）），因此红土镍矿还原包括固固直接还原和气固间接还原过程，在本实验中可能发生的化学反应 ^[23,24,25] 如下：

表3 红土镍矿还原焙烧实验条件下载原图

Table 3 Experimental conditions of reduction roasting for laterite nickel ore(%,mass fraction)

运用热力学软件Fact Sage计算上述几个主要反应热力学平衡 ^[26] ，各反应标准吉布斯自由能随温度变化如图3所示。通过理论分析可知，在温度高于800℃时，由于标准反应吉布斯自由能小于零，反应（3)～(7）及反应（9）均能正向进行；在实际情况中CO/CO₂大于1，反应（8）的吉布斯自由能将小于零，反应趋向正反应方向进行，可促进氧化亚铁的还原 ^[16,23] 。

2.2添加剂作用下各还原条件对选择性还原-磁选效果的影响

2.2.1还原温度

在焙烧时间80 min，无烟煤用量为10%，添加剂用量5%条件下，研究不同还原温度对精矿中镍和铁富集效果的影响。结果如图4所示。

还原温度对镍铁精矿品位和回收率具有明显影响，随着还原温度升高，镍、铁品位呈先升后降趋势，而镍、铁回收率则先下降后趋于平缓。温度为1150℃时，镍、铁品位分别为4.36%和59.63%，当温度升高至1250℃时，镍品位达到最大值8.44%，铁品位为59.99%。说明随着温度升高，反应过程逐渐增强，速率提高，使得更多镍铁氧化物被还原成金属镍和铁。继续升高温度至1270℃，镍品位反而下降至6.20%，回收率为79.78%，说明过高的还原温度会造成物料烧结，影响反应动力学，并影响磨矿和磁选效果，导致精矿中镍品位下降。由此表明，控制一定还原温度有利于提高镍品位，同时考虑设备要求、能耗等综合因素，确定出最佳还原温度为1250℃。

图3 各反应标准吉布斯自由能随温度变化

Fig.3 Standard Gibbs free energy of each reaction changes with temperature

图4 还原温度对磁选精矿镍铁品位及回收率影响

Fig.4 Effect of reducing temperature on grade and recovery of nickel-iron in magnetic separation concentrates

研究了添加剂对不同还原温度下样品还原焙烧的影响，同时对不同还原温度下的焙烧产物进行XRD分析，结果显示在图5中。由图5可知，在1150℃的较低温度下，还原产物主要以尖晶石[Mg Fe₂O₄]、富铁橄榄石[（Fe,Mg)₂Si O₄]、赤铁矿（Fe₂O₃）、磁铁矿（Fe₃O₄）的衍射峰为主，随着温度升高，Mg Fe₂O₄,Ni Fe₂O₄,Fe₂O₃,Fe₃O₄的衍射峰强度逐渐减弱，Fe O的衍射峰强度逐渐增强，在高温下主要还原产物为（Fe,Mg)₂Si O₄,Fe O,Mg(Al,Fe)₂O₄。由于矿石中铁含量较高，达43.19%，含铁物质较多，其中Mg Fe₂O₄,(Fe,Mg)₂Si O₄,Mg(Al,Fe)₂O₄是由原矿中蛇纹石发生脱羟基和再结晶所形成的 ^[19,20] ，同时原矿中针铁矿脱羟基生成的Fe₂O₃和原矿中的Fe₂O₃发生还原反应生成了Fe₃O₄和Fe O ^[21,22] 。当温度由1150℃升高至1270℃，还原产物中Fe-Ni衍射峰强度逐渐增强，结果表明升高温度有利于镍和铁氧化物的还原，但温度过高容易导致物料的烧结。

图5 不同还原温度下还原产物的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of reduced products at different reduction temperatures

2.2.2焙烧时间

在1250℃的还原温度下，无烟煤用量为10%，添加剂用量为5%，研究不同焙烧时间对精矿中镍和铁富集效果的影响。结果如图6所示。

随着焙烧时间不断延长，镍品位首先上升然后下降，铁品位则先下降后上升。焙烧时间从40～80 min时，镍品位由4.88%升高至8.44%，而铁的品位由70.73%降低到59.99%，由于焙烧时间延长，更多的镍氧化物还原成金属镍，使得精矿中镍品位呈上升趋势。再继续延长焙烧时间至100min，镍品位降低至5.99%，铁品位上升至69.21%，因焙烧时间过长，更多的铁氧化物还原成金属铁，促进了铁的富集，使得精矿中铁的比例增加，导致镍品位降低。从选择性还原镍铁和能源消耗的角度综合分析，最佳焙烧时间80 min为宜。

2.2.3还原剂用量

在1250℃的还原温度下，焙烧时间80 min，添加剂用量为5%，研究还原剂不同用量对精矿中镍和铁富集效果的影响。结果如图7所示。

图6 焙烧时间对磁选精矿镍铁品位及回收率影响

Fig.6 Effect of roasting time on grade and recovery of nickel-iron in magnetic separation concentrates

随着还原剂用量的增加，精矿中镍品位先上升后下降，而镍的回收率则一直呈上升趋势。当无烟煤量从6%增加到10%时，镍品位从3.64%上升至最大值8.44%，同时镍的回收率从52.20%升高至79.17%，由于无烟煤用量增大，焙烧中还原气氛增强，促进了镍铁氧化物的还原。然而无烟煤使用量增至12%时，镍品位下降为5.27%，回收率为96.82%，增大还原剂使用量使得更多金属镍铁得以还原，同时过量的残余无烟煤将会影响镍铁颗粒扩散、聚集、长大 ^[9,10] ，加之氧化铁大量还原后进入精矿，这两方面因素造成精矿中镍的品位降低。因此最佳还原剂用量为10%。

2.2.4添加剂用量

在还原温度为1250℃，焙烧时间为80 min，无烟煤用量为10%的条件下，研究不同添加剂用量对精矿中镍和铁富集效果的影响。结果如图8所示。

加入添加剂有利于镍品位的提高，随着Na Cl用量的增加，精矿中镍品位先上升后下降，镍回收率则先下降后上升。当添加剂加入量由0增加至5%，镍品位从4.63%升高至8.44%，加入Na Cl在还原过程中可以强化镍、铁的还原，促进镍和铁的晶粒生长 ^[17] ，在后续磁选工艺中，可以有效地实现镍铁与杂质的分离，提高精矿中镍品位。当Na Cl用量持续增加至7%，镍品位下降明显，仅为4.30%，其主要原因在于高温条件下，过量的Na Cl与镍氧化物发生交互反应，产生易挥发的金属氯化物，不利于镍的还原富集 ^[17] ，使得精矿中镍品位下降。控制一定量的添加剂有利于金属镍的富集，因此最佳添加剂用量5%为宜。

图7 无烟煤用量对磁选精矿镍铁品位及回收率影响

Fig.7 Effect of anthracite consumption on nickel-iron grade and recovery of nickel-iron in magnetic separation con?centrates

图8 添加剂用量对磁选精矿镍铁品位及回收率影响

Fig.8 Effect of additive dosage on nickel-iron grade and recov?ery of nickel-iron in magnetic separation concentrates

在不同量的NaCl添加剂下对获得的还原产物进行XRD分析，结果显示在图9中。比较发现，Na?Cl的加入对烧结矿的矿物组成有着明显影响。在不同添加量下还原产物都主要以（Fe,Mg)₂SiO₄,Mg(Al,Fe)₂O₄,FeO为主，并伴有少量的Fe-Ni,Fe₂SiO₄物相。随着NaCl量的增加，（Fe,Mg)₂SiO₄的衍射峰强度逐渐减弱，FeO的衍射峰强度逐渐增强，但在不同NaCl添加量下Fe-Ni衍射峰一直较弱。与未加NaCl的还原产物物相组成相比，通过加入NaCl能够明显地影响还原产物物相，同时控制一定量的NaCl添加剂有利于镍、铁的有效富集。

图9 不同添加剂用量下还原产物的XRD图谱

Fig.9 XRD patterns of reduced products with various amounts of additive dosage

2.3还原产物的SEM-WDS分析

为研究Na Cl添加剂对还原焙烧产物微观结构的影响，利用扫描电镜-波谱仪（SEM-WDS）表征方法对有无Na Cl添加剂的焙烧产物进行分析，图10(a,b）分别为有无添加剂的结果。

两图中亮白色区域（点1）是镍铁颗粒，灰色区域（点2）为氧化亚铁（Fe O），较暗区域（点3）是富含铁的橄榄石相[（Fe,Mg)₂Si O₄]。对比两图可以明显发现，当不添加Na Cl时（图10(a）），还原产物中的镍铁颗粒数量较少且细小，并均匀地嵌入在富铁橄榄石相中，未聚集长大，这不利于磁选分离；而添加Na Cl焙烧后（图10(b））的还原产物中镍铁颗粒明显变大，表明添加Na Cl能够促进镍铁颗粒的聚集，这有利于通过磁选分离获得更高镍品位的精矿。

2.4精矿及尾矿分析

通过上述一系列实验研究，在最佳实验条件下获得的镍铁精矿及磁选尾矿，对其进行XRD表征，结果如图11所示。

由图11可知，镍铁精矿中主要以Fe-Ni衍射峰为主，并伴有少量的Fe,Fe O,Co-Fe等物相，在还原过程中蛇纹石、针铁矿以及赤铁矿等矿相发生改变，使得赋存在蛇纹石中的镍能够选择性还原，随后镍、铁通过磁选得以有效富集。

尾矿中主要以Fe O和Fe₂Si O₄衍射峰为主，同时含有Fe Si O₃,(Fe,Mg)₂Si O₄,Mg(Al,Fe)₂O₄等物相，尾矿中镍及其化合物含量较低。蛇纹石在物相变化中产生的Si O₂容易和Fe O结合生成Fe Si O₃和Fe₂Si O₄，而（Fe,Mg)₂Si O₄和Mg(Al,Fe)₂O₄是由原矿中蛇纹石发生脱羟基和再结晶形成 ^[21,22] ，经过磁选过程无磁性的物质进入到尾矿中。

3结论

以氯化钠为添加剂，研究了在不同还原温度、焙烧时间、还原剂及添加剂用量等参数下选择性还原富集镍铁的影响，得出结论如下：

1.实验所用的低品位褐铁型红土镍矿，Ni主要赋存于蛇纹石，而Fe主要分布在针铁矿和赤铁矿中。

2.采用煤基直接还原焙烧红土镍矿富集镍铁仅可得到镍品位4.63%、铁品位66.13%的精矿（Ni,Fe质量比为0.07),Ni/Fe（质量比）仅由原矿的0.03提高至0.07，表明在无添加剂情况下，镍富集效果有限。

图1 0 两种试样焙烧后SEM像和WDS谱

Fig.10 SEM images and WDS spectra of two roasted samples

(a)SEM image without NaCl;(b)SEM image with 5%NaCl;(c)WDS spectrum of Spot 1;(d)WDS spectrum of Spot 2;(e)WDSspectrum of Spot 3

图1 1 镍铁精矿及尾矿XRD图谱

Fig.11 XRD patterns of nickel-iron concentrates(1)and tail?ings(2)

3.以氯化钠为添加剂，在还原温度1250℃、焙烧时间80 min、无烟煤10%,Na Cl5%的最佳条件下，精矿中镍、铁品位分别达到8.44%和59.99%(Ni,Fe质量比为0.14），并获得了79.17%的镍回收率，提高到，镍富集效果显著；此外，添加剂氯化钠的加入，明显促进了镍铁颗粒的聚集长大。