DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.028
Nb2 O5 在KOH亚熔盐体系中的溶解行为
周宏明 郑诗礼 张懿
中国科学院过程工程研究所
中国科学院过程工程研究所 北京100080
摘 要：
对Nb2O5在KOH亚熔盐体系中的溶解行为进行了研究, 通过正交实验和因素实验分析了KOH浓度、反应温度、反应时间、搅拌速率和碱矿比等因素对Nb2O5在KOH亚熔盐体系中溶解行为的影响。结果表明:反应温度和KOH浓度是最重要的影响因素;在一定温度下, KOH浓度越高越有利于得到可溶性的六铌酸钾;而在一定KOH浓度下, 温度越高越容易得到不溶性的铌酸盐沉淀。不溶性沉淀经ICP AES和XRD分析证明为偏铌酸钾 (KNbO3) 。
关键词：
Nb2O5 ;KOH ;溶解行为 ;亚熔盐 ;
中图分类号： TF841.6
收稿日期： 2003-06-03
基金： 国家"八六三"计划资助项目 (2001AA647010); 国家自然科学基金重点资助项目 (50234040);
Dissolution behavior of Nb2 O5 in KOH sub-molten salt
Abstract：
The dissolution behavior of Nb2 O5 in KOH sub-molten salt was investigated. The effect of factors, such as KOH concentration, reaction temperature, reaction time, agitation speed and the mass ratio of alkali-to-ore, on the dissolution behavior of Nb2 O5 in KOH sub-molten salt was investigated through orthogonal experiments and factorial experiments. The results show that, the more important factors among them are reaction temperature and KOH concentration, the high KOH concentration is beneficial to the formation of soluble niobate, but the high temperature leads to forming insoluble niobate. The insoluble niobate precipitates formed during Nb2 O5 dissolving in KOH sub-molten salt were analyzed by ICP-AES and XRD, which was proved to be KNbO3 .
Keyword：
Nb2 O5 ; KOH; dissolution behavior; sub-molten salt;
Received： 2003-06-03
氧化铌广泛应用于红外、 激光技术、 彩色电视机、 录像机等领域
[1 ,2 ]
。 目前, 国内外湿法冶金生产氧化铌全部采用氢氟酸浸出-萃取法
[3 ,4 ]
。 该法只适于分解高品位钽铌精矿, 而且, 主介质HF有强腐蚀性, 不仅对设备材质要求高, 且在精矿分解过程中, HF挥发损失6%～7%
[5 ]
, 对人员和设备危害严重, 流程中大量难处理的含氟废水造成严重的环境污染, 越来越制约着钽铌工业的发展。 我国的钽铌资源虽然丰富, 但品位低, 属于难分解矿
[6 ]
, 不适于采用HF酸法。 中国科学院过程工程研究所提出了钽铌亚熔盐冶金清洁生产新工艺, 该工艺是在成功开发的适于处理两性矿产资源的亚熔盐清洁生产技术平台上对钽铌冶金的具体应用, 有望解决现有工艺上的难点, 实现钽铌的清洁生产。
亚熔盐法
[7 ,8 ]
分解精矿是利用在常压下流动的高浓介质中的拟均相反应分解矿石, 可极大地强化反应和质量、 热量传递, 在相对较低的温度下获得高的钽铌矿分解率。 但亚熔盐法处理钽铌矿作为一个尚未开拓的领域, 急需开展大量的基础工作, 而有关Nb2 O5 在KOH亚熔盐溶液中的溶解行为的研究尚未见报道。 本文作者针对这一问题, 通过实验研究了KOH浓度、 反应温度、 反应时间、 搅拌转速和碱矿比等因素对Nb2 O5 在KOH亚熔盐体系中溶解行为的影响, 这对钽铌矿的亚熔盐冶金清洁生产新工艺的设计具有重要的理论意义和实际意义。
1 实验
1.1 主要原料与仪器
实验所用原料主要有: Nb2 O5 (高纯) , 由宁夏东方钽业股份有限公司提供, 杂质含量为 Ta<20×10-6 , Fe<3×10-6 , Si<10×10-6 , F<10×10-6 , Ti<3×10-6 ; 分析纯KOH; 去离子水。 反应器由不锈钢制成, 采用油浴加热, 通过KWT型可控硅温度控制器控温, 用镍铬-镍硅热电耦测温, 温控精度为±2 ℃, 反应器上装有回流冷凝管; 搅拌转速由D-8401-WZ型数显控速搅拌机控制。 实验装置如图1所示。
图1 实验装置示意图
Fig.1 Schematic of experimental installation
1—AC adjustable voltage speed controller;2—Agitator;3—Reflux condenser;4—Thief hatch;5—Nipple;6—Thermocouple;7—Electrical bar;8—Temperature controller;9—Oil-bath;10—Stirrer;11—Thermocouple;12—Digital display device
1.2 实验步骤与分析方法
按碱矿比R (KOH与Nb2 O5 的质量比) 称取一定质量的已知浓度的固体KOH, 加入一定量的水至设定浓度。 通入冷却水, 然后升温至设定温度, 开通搅拌, 使体系恒温5 min, 从取样口加入Nb2 O5 , 反应计时, 再定时取样分析液相中的Nb含量。
在设定的时间取样, 样品经骤冷、 称重、 溶解、 过滤、 洗涤, 滤液定容至100 mL, 从中取2 mL稀释至50 mL, 用ICP-AES分析其中Nb的含量。
实验所得不溶性沉淀用水洗涤至中性后, 在120 ℃下烘干, 用ICP-AES法
[9 ,10 ,11 ]
分析其中Nb、 K的含量。 水含量根据煅烧前后的质量差确定
[12 ]
, 根据分析结果确定其组成。
2 机理分析
根据文献
[
12 ,
13 ,
14 ]
可知, Nb2 O5 在KOH溶液中的反应分两阶段进行, 在第一阶段生成易溶于水的六铌酸钾 (K8 Nb6 O19 ·n H2 O) , 然后再转化成不溶于水的偏铌酸钾 (KNbO3 ) 。
3Nb2 O5 +8KOH+ (n -4) H2 O→
K8 Nb6 O19 ·n H2 O (1)
K8 Nb6 O19 ·n H2 O←→6KNbO3 +2KOH+
(n -1) H2 O (2)
反应式 (2) 可用以下方程式表示:
[Nb6 O19 ·n H2 O]8- ←→[ Nb6 O19 ]8- +n H2 O
(脱水反应)
[Nb6 O19 ]8- +H2 O←→6NbO- 3 +2OH-
( 水解反应)
当温度为150 ℃时, 反应 (2) 进行得很缓慢, 主要发生反应 (1) ; 当温度高于150 ℃时, Nb2 O5 的浸出率主要取决于脱水反应和水解反应的相对速率。
3 结果与讨论
3.1 正交实验
为分析Nb2 O5 在KOH亚熔盐体系中的溶解行为, 采用正交实验确定影响Nb2 O5 浸出率的主要因素。 影响Nb2 O5 浸出率的因素有: 反应温度、 KOH浓度、 反应时间、 搅拌转速、 碱矿比等。 由于在亚熔盐条件下, 反应体系为常压操作, 反应温度升高时, KOH浓度也相应升高。 因此, 首先考察反应温度θ r 、 碱矿比R 、 搅拌转速N 、 反应时间t 4个因素对Nb2 O5 浸出率 (y ) 的影响。 选择正交表L9 (34 ) 进行实验, 因素及水平如表1所示。 实验结果如表2所示, 实验结果的正交方差分析如表3所示。
表1 实验因素及水平
Table 1 Experimental factors and levels
θ r /℃R N / (r·min-1 ) t /min
150
3∶1
500
60
225
5∶1
900
180
300
7∶1
1 100
240
表2 L9 (34) 正交实验结果
Table 2 Results of L9 (34 ) orthogonal experiments
θ r R N t y /%
1
1
3
2
92.8
2
1
1
1
0
3
1
2
3
33.49
1
2
2
1
67.93
2
2
3
3
0
3
2
1
2
33.87
1
3
1
3
83.65
2
3
2
2
0
3
3
3
1
35.62
K 1 244.38
126.29
117.52
103.55
K 2 0
101.80
101.42
126.67
K 3 102.98
119.27
128.42
117.14
K 1 /381.46
42.10
39.17
34.52
K 2 /30
33.93
33.81
42.22
K 3 /334.33
39.76
42.81
39.05
Order of factors
R 81.46
8.17
9.00
7.70
θ r ?N >R >t
表3 正交实验方差分析
Table 3 Variance analysis oforthogonal experiment results
Sum ofs
Degree off
F
θ r 10 035.60
2
94.37
R 106.03
2
0.997
N 123.00
2
1.16
t 90.00
2
0.85
F 0.01 (2, 2) =99.00, F 0.05 (2, 2) =19.00
从以上数据可知, 4个因素中对Nb2 O5 在KOH亚熔盐体系中的浸出率影响最大的因素为反应温度, 搅拌转速、 碱矿比和反应时间对Nb2 O5 浸出率的影响远小于温度的影响, 其最佳工艺条件为: θ r 1R 1 N 3 t 2 。
3.2 因素实验
由正交实验结果可知, 反应温度对Nb2 O5 在KOH亚熔盐体系中浸出率的影响远大于搅拌转速、 碱矿比和反应时间的影响, 而反应温度变化的同时, 体系中KOH浓度也发生变化, 因此, 需分析KOH浓度对Nb2 O5 浸出率的影响。 由于在反应过程中会消耗部分KOH, 导致反应过程中KOH浓度降低, 考虑这一点和反应体系操作的方便性, 宜选择较大的碱矿比。 为此, 在碱矿比为7∶1、 搅拌转速为1 100 r/min、 浸出时间为3 h的条件下, 通过因素试验考察了不同反应温度、 KOH浓度对Nb2 O5 浸出率的影响。
3.2.1 KOH浓度的影响
在搅拌转速1100 r/min、 碱矿比7∶1、 浸出时间3 h的条件下, 考察了不同反应温度下, 不同初始KOH浓度对Nb2 O5 浸出率的影响, 结果如图2所示。
图2 KOH浓度对Nb2O5在KOH亚溶盐中浸出率的影响
Fig.2 Effect of KOH concentration on leachingrate of Nb2 O5 in KOH sub-molten salt
由图2可知, 当温度为150 ℃时, Nb2 O5 的浸出率随KOH浓度的升高而缓慢升高。 因为温度较低时, 六铌酸钾在KOH溶液中的分解速率缓慢, 而浓度升高会提高Nb2 O5 的溶解速率, 因此, 浸出率随KOH浓度的升高而上升。 当温度高于225 ℃且KOH浓度超过一定值时, 提高KOH浓度, 浸出率迅速增大。 这是由于KOH浓度提高, OH- 离子的活度增大, 抑制了[ Nb6 O19 ]8- 发生水解反应而生成偏铌酸钾沉淀。 从图2也可看出, 反应温度越高, 获得高浸出率的KOH浓度范围越窄。
3.2.2 温度的影响
在搅拌转速1 100 r/min、 碱矿比7∶1、 浸出时间3 h的条件下, 考察了一定KOH浓度下, 反应温度对Nb2 O5 浸出率的影响, 结果如图3所示。
图3 反应温度对Nb2O5在KOH亚熔盐中浸出率的影响
Fig.3 Effect of reaction temperature on leachingrate of Nb2 O5 in KOH sub-molten salt
图3表明, 在一定的KOH浓度下, 温度超过一定值时, Nb2 O5 的浸出率随反应温度的升高迅速降低, 且KOH浓度越高, 获得高浸出率的温度范围越宽。 例如KOH浓度为68%, 温度超过200 ℃时, 六铌酸钾的分解速率远大于Nb2 O5 的溶解速率, 迅速转为偏铌酸钾沉淀, 致使浸出率为0; 而KOH浓度大于82%时, 在150～300 ℃间都保持较高的浸出率, 随反应温度的变化较小。
3.3 不溶性沉淀的分析
得到的不溶性铌酸盐沉淀经分析得到其成分含量如表4所示。可见, 不溶性沉淀为偏铌酸钾。 其XRD分析结果如图4所示。
表4 不溶性沉淀的分析结果
Table 4 Analytical result ofinsoluble niobate precipitates
w (K2 O) /%w (Nb2 O5 ) /%w (H2 O) /%
26.31
74.29
0
26.40
73.60
0
3 26.16
73.84
0
图4 不溶性沉淀的XRD分析结果
Fig.4 XRD analytical result ofinsoluble niobate precipitates
4 结论
1) 通过正交实验和因素实验确定了影响Nb2 O5 在KOH亚熔盐中溶解行为的主要因素为反应温度和初始KOH浓度, 而搅拌转速、 碱矿比和反应时间的影响较小。
2) 在一定温度下, 提高KOH浓度可增加Nb2 O5 的浸出率, 且温度越高, 获得高浸出率的KOH浓度范围越窄。
3) 在一定KOH浓度下, Nb2 O5 的浸出率随反应温度的提高而降低, 且KOH浓度越高, 获得高浸出率的温度范围越宽。
4) 实验中得到的不溶性铌酸盐沉淀经ICP-AES和XRD分析证明为KNbO3 。
参考文献
[1] MillerGL.TantalumandNiobium[M].London:ButterworthsScientificPublications, 1959.1766.
[2] 屈乃琴.钽铌及其合金与应用[J].稀有金属与硬质合金, 1998, 133:4854.QUNai qin.PropertiesandapplicationsofTa/Nbandtheiralloys[J].RareMetalsandCementedCarbides, 1998, 133:4854.
[3] El HussainiOM, MahdyMAE.ExtractionofniobiumandtantalumfromnitrateandsulfatemediabyusingMIBK[J].MinProExRev, 2001, 22:633650.
[4] 何季林, 张宗国, 徐忠亭.中国钽铌湿法冶金[J].稀有金属材料与工程, 1998 (1) :914.HEJi lin, ZHANGZong guo, XUZhong ting.Hy
drometallurgyextractionofTa/NbinChina[J].RareMetalMaterialsandEngineering, 1998 (1) :914.
[5] 何长仪, 刘志明, 张浩军.钽铌矿湿法冶炼含氟废气的治理[J].有色金属, 1998 (4) :141142.HEChang yi, LIUZhi ming, ZHANGHao jun.Treat mentoffluorine containingwastegasfromhydrometal lurgyoftantalumandniobiumore[J].NonferrousMet als, 1998 (4) :141142.
[6] 刘建中, 李梅仙.我国钽铌资源的现状与开发建议[J].湖南有色金属, 1999 (5) :6062.LIUJian zhong, LIMei xian.StatusanddevelopmentadvicesonChina stantalumandniobiumresources[J].HunanNonferrousMetals, 1999 (5) :6062.
[7] 张 懿, 范秀英, 张 微, 等.环保产业与高新技术[M ].北京:中国科学技术出版社, 2001.134135.ZHANGYi, FANXiu ying, ZHANGWei, etal.Envi ronmentalIndustryandHighTechnology[M ].Beijing:ChinaScienceandTechnologyPress, 2001.134135.
[8] ZHANGYi, LIZuo hu, QITao, etal.Greenchemistryofchromatecleanerproduction[J].ChineseJournalofChemistry, 1999, 17 (3) :258266.
[9] 许力贤.碱性水热法提取铌钽化合物的研究[D].沈阳:东北大学, 1995.XULi xian.StudyontheExtractionofNiobiumandTantalumCompoundbyAlkalineHydrothermalSolution[D].Shenyang:NortheasternUniversity, 1995.
[10] 伊丽莹.矿物分析化学[M ].北京:科学出版社, 1994.101104.YILi ying.MineralAnalyticalChemistry[M].Beijing:SciencePress, 1994.101104.
[11] 汤姆逊M , 沃尔升J.ICP光谱分析指南[M ].北京:冶金工业出版社, 1991.105112.ThompsonM , WalshJN .AHandbookofInductivelyCoupledPlasmaSpectrometry[M].Beijing:Metallurgi calIndustryPress, 1991.105112.
[12] OrekhovMA , ZelikmanAN .Astudyoftheinterac tionbetweenNb2O5, Ta2O5andalkalisolutionupon100℃[J].NonferrousMetallurgy, 1963, 5:99107. (inRussian)
[13] ZelikmanAN , OrekhovMA .Undertheconditionsofincreasedtemperatureandpressure, tantalitedecomposi tionbyNaOHandKOHsolutions[J].JournalofNon ferrousMetals, 1965, 6:3845. (inRussian)
[14] ZelikmanAN , etal.Astudyofthedissolutionbe haviourofK8Nb6O19·16H2OinKOHsolutionsunderhightemperature[J].InorganicMaterials, 1972, 8:14511454. (inRussian)
