多面体Y_1-xDy_xVO₄纳米晶的合成及其荧光性能

刘国聪^{1, 2}，段学臣¹，李海斌¹，董  辉²，朱立刚^{1, 2}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 玉林师范学院 化学系，广西 玉林，537000)

摘  要：以乙二醇和水为溶剂，在170 ℃用水热法合成多面体Y_1-xDy_xVO₄(0≤x≤0.1)纳米晶。用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和光致发光(PL)等手段对产品的结构和性能进行分析和表征。研究结果表明：多面体Y_1-xDy_xVO₄纳米晶均为单晶结构，其颗粒粒径为20~200 nm；PL光谱显示，随着退火温度的提高，多面体Y_1-xDy_xVO₄纳米晶具有比不规则Y_1-xDy_xVO₄纳米颗粒更好的荧光性和较好的晶化度，但产品的Y/B(黄光强度与蓝光强度的比值)和色纯度下降。

关键词：水热合成；Y_1-xDy_xVO₄多面体；光致发光

中图分类号：TH74          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)03-0663-07

Synthesis and fluorescence of polyhedron Y_1-xDy_xVO₄ nanocrystals

LIU Guo-cong^{1, 2}, DUAN Xue-chen¹, LI Hai-bin¹, DONG Hui², ZHU Li-gang^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Department of Chemistry, Yulin Normal University, Yulin 537000, China)

Abstract: Y_1-xDy_xVO₄ (0≤x≤0.1) nanocrystals with the morphology of polyhedron were synthesized via a hydrothermal route in glycol-water mixtures at 170 ℃. The structures and optical properties of the as-prepared samples were investigated using X-ray diffraction, transmission electron microscopy and photoluminescence spectroscopy. The results show that these polyhedrons with average particle size of 20 to 100 nm represent typicle single crystal structures. The photoluminescence (PL) measurements reveal that polyhedron Y_1-xDy_xVO₄ crystals exhibit improved fluorescence intensity and crystallization derived from the perfect crystal structure of polyhedron annealed at higher temperature in contrast with the irregular nanoparticles, but the ratio of yellow (⁴F_9/2 → ⁶H_13/2) to blue (⁴F_9/2 →⁶H_15/2) emissions and chromaticity of the as-obtained samples decrease with the increase of the anneal temperature.

Key words: hydrothermal synthesis; Y_1-xDy_xVO₄ polyhedron; photoluminescence

近年来，稀土钒酸盐发光材料因能提供高发光效率和纯的发光颜色而引起更多的研究兴趣^[1-2]。其中，YVO₄晶体具有较强的化学稳定性和优良的机械性能而成为稀土离子敏化作用的基体材料。尽管以YVO₄为基体并掺杂其他稀土离子的荧光材料在彩色电视机、阴极射线管、高压汞灯上有着广阔的应用前景^[3-4]，而尺寸可控且具有高质量的YVO₄?RE³⁺晶体的制备和性能优化仍然是科研者十分关注的研究领域。目前，人们对发红光的YVO₄?Eu³⁺材料的研究较多^[2-4]，主要采用常规制备方法合成无规则形貌的荧光粉，并分析Eu³⁺对基体YVO₄中VO₄^3-的敏化作用和晶体中的电子跃迁及能量变化，然而除Eu³⁺外，Dy³⁺也是一种很好的激活剂，由于Dy³⁺在⁴F_9/2-⁶H_15/2处发射的黄光和在⁴F_9/2-⁶H_13/2处发射的蓝光可组合成白光光源，YVO₄?Dy³⁺无疑是一种潜在的白光原料。YVO₄粉体通常采用固相合成法^[5]、共沉淀法^[6-7]、sol-gel法^[8-9]和水热法^[10]制备。其中，固相高温处理(≥1 000 ℃)会使YVO₄颗粒变得异常大，如用碾磨处理会引起晶体表面缺陷而降低荧光效率，同时，不利于晶体材料的高分辨显示；sol-gel法虽然能较好地控制产品的颗粒粒径，但加入的一些有机物价格高，成本加大，而它燃烧产生高温，势必增大颗粒直径；一些研究^[11-12]表明，低温水热合成法能够很好地控制产物粒子的粒径、颗粒分布、物相结构和形态。YAN等^[13]在150 ℃水热条件下合成了纳米尺寸的YVO₄粉末；在强酸性条件下，WU等^[14]合成了表面光滑的YVO₄微米级晶体；而有关制备多面体YVO₄?Dy³⁺纳米晶的文献未见报道。在此，本文作者采用乙二醇-水混合试剂为溶剂并通过调节水热溶液的pH值低温合成结晶程度高、结构对称性好的多面体YVO₄?Dy³⁺纳米晶，并对产品的物相结构和荧光性能进行分析。

1  实  验

1.1  多面体Y_1-xDy_xVO₄纳米晶的合成

将Y₂O₃和Dy₂O₃按照一定计量比混合溶于适量硝酸中配成溶液，将多余硝酸加热挥发冷却得固体，向其中加入少量水溶解并磁力搅拌，再加入乙二醇(30 mL)和稍过量的NH₄VO₃固体，在剧烈搅拌下充分混合，然后，逐滴加入2 mol/L的氨水溶液调pH值为5~10，搅拌20 min后将所得悬浮液转移到50 mL聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，加水至反应釜容量的80%密封，反应物在170 ℃恒温电热烘箱中进行水热反应4~32 h。反应结束后，自然冷却至室温得到前驱体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80 ℃真空中干燥6 h得产品，然后，在不同温度下退火得各种Y_1-xDy_xVO₄(0≤x≤0.1)样品。

1.2  样品的表征和测试

Y_1-xDy_xVO₄样品的晶型结构由RigakuD/max- 2500VB型X射线衍射仪进行测定，采用Cu K_α(波长λ＝0.154 5 nm)实施；采用日立H2800透射电子显微镜(200 kV)观测样品的晶粒粒径和形貌，确定产物的粒径和分布；用FL-4500型荧光仪测试Y_1-xDy_xVO₄样品的激发光谱和发射光谱。

2  结果与讨论

2.1  Y_1-xDy_xVO₄纳米晶的XRD谱

图1(a)所示为在以乙二醇和水为混合溶剂170 ℃反应24 h所得YVO₄和Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米晶的X射线衍射谱。两者在衍射角(2θ)为25.3?，33.5?和50?处出现了对应于YVO₄晶面(200)，(112)和(312)的主峰，其他位置的峰都与四方相YVO₄标准卡(JCPDS 17-341)中的峰一致，属于I₄₁/amd点阵(a=0.711 9 nm, c= 0.629 2 nm)。对比YVO₄谱，Y_0.95Dy_0.05VO₄主峰位置稍微移向了较低衍射角位置(25.10?)，说明Y_0.95Dy_0.05VO₄晶面距大于纯YVO₄的晶面距，这与HRTEM(图3)测试结果一致。晶面距增大的原因主要是Dy³⁺的半径(0.098 nm)大于Y³⁺半径(0.088 nm)，它取代Y³⁺进入了YVO₄晶格而使YVO₄的晶胞参数变大。

(a) 纯YVO₄和Y_0.95Dy_0.05VO₄样品；(b) 不同温度处理Y_0.95Dy_0.05VO₄样品的XRD谱

图1  YVO₄和Y_1-xDy_xVO₄样品的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of YVO₄ and Y_1-xDy_xVO₄

图1(b)所示为Y_0.95Dy_0.05VO₄样品在不同热处理后的X射线衍射谱。可见，随着煅烧温度的升高，Y_0.95Dy_0.05VO₄晶体的积分衍射峰强度变强，显示出样品的结晶度提高；同时，参照XRD微结构数据，根据射乐(Scherrer)公式D = K λ /(β cos θ)(其中：K为常数，λ为X射线波长，β为半高宽，θ为衍射角)，可算出不同x的Y_1-xDy_xVO₄样品的晶粒粒径处在10~120 nm之间，这与Y_1-xDy_xVO₄的TEM测试结果吻合。XRD分析结果说明采用水热法制备的Y_1-xDy_xVO₄具有较高的结晶度。

2.2  Y_1-xDy_xVO₄纳米晶的微结构与形成机制

YVO₄和Y_1-xDy_xVO₄的形貌和晶体的细微结构采用带有二维傅里叶高分辨分析技术的透射电子显微镜(TEM和HRTEM)进行。图2所示为Y_0.95Dy_0.05VO₄和YVO₄样品的高分辨电镜像。从图2可以看出，多面体的YVO₄和Y_0.95Dy_0.05VO₄的晶体结构中没有缺陷和位错，相当均匀。对于[001]和[100]面而言，YVO₄晶体的晶格间距分别为0.361 nm和0.319 nm，而Y_0.95Dy_0.05VO₄晶格间距分别为0.368 nm和0.334 nm，均比纯YVO₄的晶格间距大，这充分说明半径较大的Dy³⁺确实取代Y³⁺进入了YVO₄晶格中，这与XRD测试结果吻合。另外，从图2(a)所示的傅里叶变换(FFT)和图2(c)所示的电子衍射(ED)可知，样品具有单晶结构，有良好的结晶性，其晶体的生长方向(纵横比的增大)是沿[001]面进行。

(a) Y_0.95Dy_0.05VO₄(FFT, 插图); (b) Y_0.95Dy_0.05VO₄的HRTEM; (c)YVO₄(EDS, 插图); (d)YVO₄的HRTEM

图2  Y_0.95Dy_0.05VO₄和YVO₄样品的TEM和HRTEM

Fig.2  TEM and HRTEM images of YVO₄ and Y_0.95Dy_0.05VO₄

图3所示为不同条件下得到的Y_1-xDy_xVO₄样品的TEM像。图3(a)和3(b)(图3(b)为3(a)的局部放大图)是pH值为5的乙二醇和水混合溶液反应24 h后的Y_0.95Dy_0.05VO₄，样品的形貌比较接近双锥多面体，其结构对称、表面光滑，颗粒直径为20~100 nm，纵横比约为1.3。图3(c)所示是pH值为10 的Y_0.95Dy_0.05VO₄样品(其他条件相同)，其相貌与弱酸性条件的产品颗粒基本一致，但形貌更加规整，是典型的双锥多面体，晶体的纵横比约为1.5。在溶剂中不加乙二醇(其他条件与图3(c)相同)，就得到了图3(d)所示的不规则形貌的Y_1-xDy_xVO₄。可见，乙二醇的加入对双锥多面体Y_1-xDy_xVO₄的形成起到了关键作用，而pH值增加可以改变多面体的纵横比。图3(e)~(f)所示是前驱体溶液pH值为10时所得样品分别在400 ℃和800 ℃退火处理后的透射电镜像。相对未煅烧的样品而言(图2(c))，样品的表面随着煅烧温度的升高变得越来越粗糙，这是由于具有较高表面自由能的纳米晶体的晶面对热能非常敏感，温度升高导致晶体的表面张力增大，晶体的表面变得相对粗糙，而晶体粒径也随着长大(晶粒粒径从80 nm到150 nm变化)。但热处理过程中样品颗粒依然保持着多面体形貌，说明样品的热处理不会破坏其固有形貌，还能促进晶体的生长。

(a) pH值为5的乙二醇和水混合反应24 h；(b) 图3(a)的局部放大图；(c) pH值为10；

(d) 不添加乙二醇(其他条件与图3(c)相同))；(e), (f) 前驱体溶液pH值为10，样品分别在400 ℃和800 ℃退火

图3  不同条件下得到的Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米晶的透射电镜像

Fig.3  TEM images of Y_0.95Dy_0.05VO₄ prepared at different conditions

根据上述TEM分析，多面体Y_1-xDy_xVO₄的纳米晶体的形成机制如图4所示。在常温下，Re³⁺(Y³⁺和Dy³⁺)首先与VO₃^3-作用形成大量的Y_1-xDy_xVO₃粒子，调节适当的pH(5~10)有助于Y_1-xDy_xVO₃转化为无定形的Y_1-xDy_xVO₄粒子，_，这些无定形粒子在高压反应釜中快速形成晶体生长的晶核。由于加入的乙二醇具有2个活化羟基，因静电作用能够有效地吸附在这些晶核的某些晶面上，增大晶核的表面自由能，从而有效形成Y_1-xDy_xVO₄“晶核束”，这些“晶核束”能够不断聚集成晶体生长的“晶核簇”，这种处于亚稳定状态的“晶核簇”再通过乙二醇的羟基之间的相互作用可以从6个相反方向强烈吸附其他晶核，从而产生较多的立方体粒子。就晶体生长而言，具有较快生长速度的晶面消失得也越快，因此，在适宜的水热条件下(乙醇－水混合溶剂)，具有立方体结构的Y_1-xDy_xVO₄微晶在热力学上是亚稳态，为了减少表面自由能，通过削剪8个顶角形成热力学更加稳定的金刚石或多面体形的晶体，这种现象完全符合Yu等^[15]提出的晶体生长原则。

图4  形成多面体Y_1-xDy_xVO₄纳米粒子的示意图

Fig.4  Schematic representation of mode for formation of polyhedron-like Y_1-xDy_xVO₄ nanocrystals

2.3  Y_1-xDy_xVO₄的荧光性能分析

Y_0.95Dy_0.05VO₄荧光粉的激发(左)和发射光谱(右)如图5所示。其中：曲线1和2分别对应于双锥多面体和无规则形貌的Y_0.95Dy_0.05VO₄。图中左边曲线是在574 nm波长光的激发光谱。由于Dy³⁺与O^2-之间的相互作用致使Dy³⁺的电子迁移(CT)而产生300 nm处的宽带吸收，与不规则的Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米颗粒相比，多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米晶的激发带从302 nm稍微红移到307 nm。其原因是：不同晶格中的Re³⁺的电子跃迁既与Re—O键有关，又与Re³⁺所处的环境有    关^[16-18]。Re³⁺或多或少地固定在特殊的晶体场内，会使晶格发生微变，这种变化与Re—O键的距离密切相关，Re—O键越长，电子迁移带也越长。因此，多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米晶的激发带的红移表明，Y_0.95Dy_0.05VO₄的Dy—O键的长度稍长于不规则的Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米颗粒的Dy—O键长度。

1—多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄；2—不规则形貌Y_0.95Dy_0.05VO₄晶体

图5  Y_0.95Dy_0.05VO₄的激发谱(574 nm)和发射谱(305 nm)

Fig.5  Excition spectra (λ_em=574 nm) and emission spectra (λ_ex=305 nm) of Y_0.95Dy_0.05VO₄

在室温下，用波长为305 nm的光激发Y_0.95Dy_0.05- VO₄荧光粉的发射光谱见图4中右边曲线。不同形貌样品的发射光谱的形状非常相似，均在485 nm和574 nm处出现较强的发射峰，它们分别对应于Dy³⁺的⁴F_9/2-6H_15/2(蓝)和⁴F_9/2-6H_13/2(黄)的电子跃迁。但两者在485 nm和574 nm处的发射强度有显著不同。多面体形貌的Y_0.95Dy_0.05VO₄的Y/B(黄光强度与蓝光强度的比值)比无规则形貌Y_0.95Dy_0.05VO₄的大。其强度不同的原因，一方面是多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄中Dy³⁺的⁴F_9/2-⁶H_13/2向⁴F_9/2-⁶H_15/2的电子跃迁的发射比率比不规则的Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米颗粒的发射比率要大，这表明产物形成多面体形貌的荧光粉的色纯度得到增强，此现象可用Judd Ofelt理论^[19]加以解释；另外，Dy³⁺处在D_2d，背离YVO₄晶格的反演中心，致使 ⁴F_9/2-⁶H_13/2的电子跃迁受到外界环境的影响较大(属于比较敏感的?J=2型)，其电子跃迁受到一定的限制；同时Y_0.95Dy_0.05VO₄荧光粉的发光强度依赖于Dy³⁺局部的对称性，Dy³⁺局部的对称性越低，将得到越高的Y/B^[20]。

图6所示为Dy³⁺含量和多面体Y_1-xDy_xVO₄纳米晶的发光强度之间的关系。可见，随Dy³⁺浓度(摩尔分数，%)的增加，Dy³⁺的荧光强度会逐步增强。当Dy³⁺浓度达到5%时，发光强度达到最大值，此时再增加Dy³⁺浓度，发光强度又会降低,甚至发生淬灭。对于YVO₄晶体来说，一定量的Dy³⁺取代晶格中的Y³⁺位置，能够产生晶格形变，出现较多的不对称，Y_1-xDy_xVO₄的荧光强度不断强化，当Dy³⁺浓度超过一定限度时，晶体中的Dy³⁺-Dy³⁺之间的强烈相互作用引发了荧光淬灭现象^[21-22]。

图6  600 ℃时Dy³⁺浓度对Y_1-xDy_xVO₄的荧光强度的影响

Fig.6  Effects of Dy³⁺ concentration on PL emission intensity of Y_1-xDy_xVO₄ phosphor at 600 ℃

对高温退火的多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄荧光粉的发光强度和色纯度进行研究。图7(a)所示为将Y_0.95Dy_0.05- VO₄荧光粉经高温煅烧后在波长为305 nm的荧光激发下所得到的发射谱。由图可知，退火处理后样品(曲线2~5)在574 nm处发射的黄光和485 nm处的蓝光的强度均强于未退火样品的强度(曲线1)。随着退火温度的升高，所有样品发射黄光和蓝光的强度都得到一定程度的增强，而且经过高温煅烧后样品的发射蓝光程度的增加明显地高于黄光程度的增加，从而导致样品发射的黄光强度与蓝光强度的比值(Y/B)不断减小。产生这种现象的主要原因是随着退火温度的升高，Y_0.95Dy_0.05VO₄晶体内部的缺陷减少，内部结构的质点排列具有较高的对称性，形成结晶度好且晶粒粒径较大的完美晶体，从而大大降低了晶体比表面积，提高了荧光强度。

图7  煅烧温度对多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄的发光强度和色纯度的影响

Fig.7  Effects of annealing temperature on emission intensity and chromaticity of polyhedron-like Y_0.95Dy_0.05VO₄ phosphor

图7(b)所示为退火温度与多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米晶的Y/B之间的关系。可见，随着退火温度的增加，Y/B不断减小。这说明在较低的退火温度下所得样品的色纯度较好，而经过较高温度处理过的样品具有良好的荧光性能。理论上，煅烧温度是通过控制粒子的粒径及其结晶程度影响样品的Y/B，从而影响其色纯度。若纳米晶体的表面，则处于低对称结构可增加样品的色纯度；而内部的质点处于高对称位置就会减小其色纯度。试验发现：当多面体Y_0.95Dy_0.05VO₄纳米晶的退火温度较高时，粒子尺寸增加会引起晶体的比表面积减少，导致色纯度较低。但退火温度的升高有利于粒子形成更好的晶体结构，形成较低的无序状态，进而降低了Y/B^[23]，增强荧光性能。

3  结  论

a. 以乙二醇和水为溶剂，控制溶液pH值为5~10，反应温度为170 ℃时可合成颗粒粒径为20~100 nm的双锥多面体Y_1-xDy_xVO₄(0≤x≤0.1)荧光粉。其中乙二醇的加入对产品形貌的调控起到了关键作用，合适的pH值能控制晶粒的纵横比。

b. 所得多面体Y_1-xDy_xVO₄均是四方相YVO₄晶型，随着Dy³⁺进入YVO₄晶格，X射线衍射峰稍微移向了低角，晶面距有所增大。样品的HRTEM，EDS和FFT谱说明了Y_1-xDy_xVO₄晶体无缺陷、位错且为单晶结构。

c. 因多面体中Dy—O的键长稍大于不规则Y_1-xDy_xVO₄纳米晶的Dy—O的键长，其激发带发生红移现象，而且其发射谱的Y/B大于无规则形貌的Y_0.95Dy_0.05VO₄。Dy³⁺含量(摩尔分数，%)对荧光强度有较大的影响，其最佳掺杂量为5%。升高样品的退火温度有利于增强产品的结晶度和发光强度，但会降低产品的色纯度和Y/B。

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收稿日期：2008-06-15；修回日期：2008-08-29

基金项目： 国家高技术研究发展计划项目(2002AA302606)；湖南省自然科学基金资助项目(08JJ3104)；广西教育厅基金资助项目(200608MS024)；广西青年基金资助项目(0728107)

通信作者：刘国聪(1969-)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事光电材料制备与应用研究；电话：0731-8830503；E-mail: gcl_109@163.com