硫酸盐还原菌处理镍磁黄铁矿硫酸浸出废水

齐凤杰¹，冯雅丽¹，李浩然²，田京雷¹

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；

2. 中国科学院 过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京，100190)

摘要：从高碑店污水处理厂的活性污泥中分离纯化得到硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)，并以稻壳作为吸附载体将其固定在连续上升流厌氧填充床反应器中，处理镍磁黄铁矿硫酸浸出废水中的金属离子，同时研究不同进样速率下SRB对Ni²⁺和Fe²⁺的去除率及出水pH的变化。实验结果表明：当废水中Ni²⁺和Fe²⁺初始质量浓度分别为190 mg/L和110 mg/L、进样速率为2 200 mL/(d·L)(水力停留时间630 min)、pH为5.6时，出水中Ni²⁺和Fe²⁺质量浓度分别为0.4~1.0 mg/L和0.3 mg/L，去除率(质量分数)在99%以上；单位反应器容积对Ni²⁺和Fe²⁺的去除率分别可达418~684 mg/(d·L)和242~396 mg/(d·L)，且处理效率稳定；出水pH达到7.2，且稳定运行。随着进水速率的增加，Ni²⁺和Fe²⁺去除率逐渐降低，当进样速率增大到9 000 mL/(d·L)(水力停留时间130 min)时，SRB对Fe²⁺的去除率在90%左右，而Ni²⁺的去除效率仅为75%；出水pH仅能达到6.4。

关键词：硫酸盐还原菌；镍磁黄铁矿；稻壳填充床；进样速率；去除率

中图分类号：X712             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)11-3591-07

Treatment of sulfuric acid leaching solution of nickel pyrrhotite by sulfate-reducing bacteria

QI Feng-jie¹, FENG Ya-li¹, LI Hao-ran², TIAN Jing-lei¹

 (1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,

Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract: In order to decontaminate the nickel wastewater and to recycle the ions, a type of sulfate-reducing bacteria was isolated and purified from activated sludge, and the bacteria were immobilized by intact rice chaff in an up-flow anaerobic bed reactor. Tests were conducted for the enhanced treatment of metal ions and the bearing capability of higher ions in the wastewater. Meanwhile the removal rate of the iron and nickel ions at different inlet flow rates was investigated. The results show that more than 99% (mass fraction) of the metals are removed from solutions containing 110 mg/L iron and 190 mg/L nickel ions, when the hydraulic retention time (HRT) is shortened to 630 min and pH of the inlet is 5.6. The final concentrations of Fe²⁺ and Ni²⁺ are 0.3 mg/L and 0.4-1.0 mg/L, respectively, and the final pH is about 7.2. The removal rate of Fe²⁺ and Ni²⁺ are 242-396 mg/(d·L) and 418-684 mg/(d·L), respectively.

Key words: sulfate-reducing bacteria; Ni-pyrrhotite; rice chaff packed bed; inlet flow rates; removal rate

工业废水中含有大量的As²⁺，Cd²⁺，Cr²⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，Mo²⁺，Ni²⁺，Pb²⁺，Sb²⁺，Se²⁺，V²⁺和Zn²⁺等金属离子^[1]。每年世界废弃物中重金属的排放量达到113万t左右^[2]。国内外越来越多的学者和研究机构开展了利用微生物净化回收废水中的重金属的研究^[3-6]。Marisol等^[7]利用硫酸盐还原菌(SRB)下降流化床反应 器，处理人工酸性金属废水中的Fe²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺和Fe²⁺的初始质量浓度从104~300 mg/L，去除率为99.7%，Zn²⁺的初始质量浓度从20~220 mg/L，去除率为99.3%，Cd²⁺的初始质量浓度从5~20 mg/L，去除率为99.4%。此实验中Fe²⁺质量浓度较高，但是Zn²⁺和Cd²⁺质量浓度太低，不适于工业应用。 已有研究所用废水大多为模拟废水，且水力停留时间(HRT)较长^[8]。固定化技术有利于提高生物反应器内微生物的数量、反应后的固液分离、提高系统的处理能力和适应性，且运行管理简单^[9-15]。固定化材料的选择尤为重要，而稻壳因其性质稳定、耐降解、有较大的比表面积，具有作为载体的良好条件^[14-15]，易于微生物的吸附生长。李娟等^[15]利用稻壳作为载体，用间歇补料反应系统处理含镍模拟废水取得良好的效果。本文作者研究以稻壳为载体固定SRB，利用连续上升流固定填充床反应系统，处理镍磁黄铁矿硫酸浸出液。通过驯化提高菌种对金属离子的耐受性和处理效率并不断提高进样速率以缩短水力停留时间，提高处理工业金属废水的效率。

1  材料和方法

1.1  试剂与仪器

(1) 菌种。试验所用SRB菌种从高碑店污水处理厂的活性污泥中筛选得到。

(2) 培养基。采用改良后的postgate SRB通用培养基：K₂HPO₄ 0.5 g；NH₄Cl 1.0 g；Na₂SO₄ 0.5 g；CaCl₂ 0.1 g；MgSO₄ 2.0 g；乳酸钠 3.5 mL；维生素C 0.1 g；酵母汁1.0 g；(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O 0.5 g；H₂O 1 000 mL；pH 7.2。

(3) 废水Ⅰ。镍磁黄铁矿的硫酸浸出液，其中Ni²⁺和Fe²⁺质量浓度分别为1 900和1 100 mg/L，pH为 5.6。

(4) 废水Ⅱ。废水Ⅰ与液体培养基按一定体积比混合，其中Ni²⁺和Fe²⁺质量浓度分别为190和110 mg/L，pH为 5.6。

设备规格与产地如表1所示。

1.2  连续上升流厌氧填充床反应系统的构建

连续上升流固定填充床反应系统如图1所示。反应器由蠕动泵和高径比为14、液体负载体积为125 mL的玻璃柱组成。自制玻璃柱(高365 mm，外径25 mm)。载体为灭菌的农业稻壳，装填密度为0.1 g/mL。利用BTOO-50M蠕动泵从反应器下端泵入废水，经反应器处理从上端取样口流出，每2 h检测出水Ni²⁺和Fe²⁺的质量浓度及出水pH。

表1  实验设备

Table 1  Experiment instruments

图1  连续上升流厌氧填充床反应器

Fig.1  Up-flow anaerobic bed reactor

1.3  试验方法

利用涂布平板法和平板划线法^[16-19]从活性污泥中分离纯化得到硫酸盐还原菌。在连续上升流厌氧填充床反应器中用含Fe²⁺模拟废水对SRB进行驯化。待SRB对Fe²⁺处理效果达到较高并稳定水平之后，富集得到SRB，对其进行逐级摇瓶驯化培养：在改良后的postgate SRB液体培养基中逐级加入废水Ⅰ，提高SRB对金属离子的耐受性。当SRB耐受的离子浓度水平达到废水Ⅱ的水平时，对驯化得到的SRB进行再次富集。之后在反应器中进行装柱吸附固定，固定2 d后，倒出柱子中的培养基，连续泵入废水Ⅱ。废水Ⅱ经反应柱后流出，进入取样器，每2 h收集反应器中液体，并采用丁二酮肟分光光度法(465 nm)和邻菲罗啉分光光度法(510 nm)检测Ni²⁺和Fe²⁺离子浓度和出水pH。

2  结果与分析

2.1  SRB在Fe²⁺模拟废水中的驯化

为考察SRB对废水中金属离子的去除作用，反应器A中仅加入稻壳，反应器B中加入稻壳及SRB。模拟废水Fe²⁺质量浓度为100 mg/L，进样速率2 200 mL/(d·L)，每2 h取样测定出水中Fe²⁺的浓度。据文献[19]报道：Fe²⁺有利于增强SRB代谢活力，延长其生长高峰期。Fe²⁺处理效果见图2。

图2　驯化试验结果

Fig.2  Acclimated test result

当运行4 h时反应器A对Fe²⁺的吸附去除率为68.88%，反应器B对Fe²⁺的去除率为75.38%。随着反应的进行，反应器A对Fe²⁺的去除率逐渐下降，在48 h时接近0；反应器B对Fe²⁺的去除率逐渐升高，且在24 h时去除率达到98.22%，之后稳定在99%以上，此时出水Fe²⁺质量浓度为0.3~0.4 mg/L。

反应器A中反应初期稻壳表面有大量的吸附活性位点与Fe²⁺反应，吸附反应速度很快，吸附去除率较高。此后随着吸附Fe²⁺ 的活性位点减少，Fe²⁺吸附速率减慢，Fe²⁺去除率逐渐降低。最后吸附位点饱和，Fe²⁺去除率变为0。反应器B中反应初期Fe²⁺去除率比反应器A稍高，主要因为SRB对Fe²⁺沉降，随着SRB对进水适应，进入生长对数期和稳定期，Fe²⁺去除率随之逐渐升高至稳定。试验运行了25 d，Fe²⁺去除率一直稳定在99%以上，证明连续上升流固定填充床反应系统利于菌种的稳定期延长。

2.2  反应系统对废水Ⅱ的处理

富集反应器B中的菌种，并引入废水Ⅰ进行摇瓶逐级驯化。驯化4个周期后富集得到的菌种，建立反应器C并装柱固定2 d，泵入废水Ⅱ。废水Ⅱ进样速率为2 200 mL/(d·L)(HRT为630 min)。去除率稳定  后，逐步提高废水Ⅱ的进样速率，依次为3 600，4 800，6 000，7 200和9 000 mL/(d·L)(HRT为530，430，330，230和130 min)。每2 h取样检测Ni²⁺和Fe²⁺离子质量浓度和出水pH。

2.2.1  Fe²⁺去除率的变化

Fe²⁺去除率随时间的变化如图3所示。由图3可知：进样速率为2 200~9 000 mL/(d·L)，运行4 h时，SRB对Fe²⁺去除率均达98%以上。运行24 h，进样速率为2 200~7 200 mL/(d·L)时，Fe²⁺从110 mg/L降至0.5 mg/L，去除率在99%以上，其中进样速率为2 200 mL/(d·L)时，SRB的去除率稳定在99.8%。进样速率为9 000 mL/(d·L)时，Fe²⁺去除率维持在98.4%。试验运行50 d，Fe²⁺去除率维持稳定，系统正常运行。

图3 不同进样速率下Fe²⁺去除率与时间的关系

Fig.3  Relationships between removal rate of Fe²⁺ and time at different influent rates

SRB的富集驯化均采用含Fe²⁺的模拟废水，SRB对废水Ⅱ中的Fe²⁺的适应性较强，启动时间短。SRB对Fe²⁺去除作用如下式：

       (1)

(Me²⁺—Metal cation)           (2)

      (3)

由式(2)可知：Fe²⁺形成FeS，FeS是一种极好的吸收剂，可吸收重金属100~400 mg/g(以FeS 计)，且Fe²⁺有利于SRB代谢活力增强，可以缓冲Ni²⁺对SRB的毒害作用。当进水速率提高到9 000 mL/(d·L)时，Ni²⁺浓度过高，SRB活性降低，且水力停留时间过短，反应(1)和(2)无法充分完成，使Fe²⁺去除率出现波动。

2.2.2  Ni²⁺去除率的变化

Ni²⁺去除率与时间的关系如图4所示。运行4 h时，SRB对Ni²⁺去除率较低，之后逐渐升高，24 h后趋于稳定。进样速率为2 200~3 600 mL/(d·L)时，Ni²⁺从190 mg/L降至0.4~1.0 mg/L，去除率达99%以上。进样速率为4 800 mL/(d·L)时，去除率为87%左右，而进样速率为6 000~9 000 mL/(d·L)时，去除率在75%   左右。

图4  不同进样速率下Ni²⁺去除率与时间的关系

Fig.4  Relationships between removal rate of Ni²⁺ and time at different influent rates

进样初期，SRB不适应高浓度Ni²⁺环境，启动时间较长。随着SRB对进水的适应，反应(1)和(2)加强，Ni²⁺去除率随之逐渐升高至稳定。且在反应柱内随着废水Ⅱ的上升，式(1)~(3)反应进程的推进，Ni²⁺被逐渐沉降生成NiS，在反应柱内形成从下向上金属离子浓度逐渐降低的浓度梯度，利于菌种的驯化。当进样速率为9 000 mL/(d·L)时，Ni²⁺浓度过高，对SRB毒害较大，破坏细胞内相关的酶活性，使其活性降低，浓度梯度不明显，且在较短的停留期内，式(2)反应无法完成，Ni²⁺去除率降低。

2.2.3  进样速率对金属离子去除率的影响

进样速率在2 200~9 000 mL/(d·L)时，SRB对Ni²⁺和Fe²⁺的去除率的影响如图5所示。

图5  Ni²⁺和Fe²⁺去除率与进样速率的关系

Fig.5  Relationships between influent rate and removal rate of Ni²⁺ and Fe²⁺

废水Ⅱ进样速率在2 200 mL/(d·L)时，SRB对Ni²⁺和Fe²⁺的去除效率均在99%以上，出水Fe²⁺质量浓度为0.3 mg/L左右，Ni²⁺质量浓度为 0.4~1.0 mg/L。随着进样速率提高，Ni²⁺和Fe²⁺去除率均下降。废水Ⅱ进样速率为9 000 mL/(d·L)时，Ni²⁺去除率为75%，Fe²⁺去除率在98%以上。

金属离子去除率与其所形成的金属硫化物的溶解度有关。FeS的溶度积为3.7×10^{-19 g/L}，NiS的溶度积为1.4×10^{-24 g/L}。但Ni²⁺去除效率低于Fe²⁺的去除效率，其原因是：硫酸盐还原消耗水合氢离子，使溶液pH升高(至6.0~7.0)，Fe²⁺以氢氧化物形式沉淀；SRB的驯化富集均在含Fe²⁺模拟废水中进行；试验废水Ⅱ中Ni²⁺质量浓度高于Fe²⁺质量浓度，分别为190 mg/L和110 mg/L；已有研究表明，20 mg/L Ni²⁺会对SRB产生抑制，低质量浓度的Fe²⁺会抑制SRB的生长，但是高质量浓度不会对其产生抑制，且SRB会吸收利用Fe²⁺，但不吸收利用Ni^2+[19]。

随着进水速率的增加，溶液体系中的盐度和离子质量浓度及硫化物质量浓度增加，对SRB产生一定毒害作用，且进样量增大使反应器内的离子质量浓度梯度减小，影响了SRB的代谢活力，且HRT缩短，SRB不能充分还原SO₄^2-，形成S^2-，产生NiS和FeS沉淀。

2.3  进样速率对出水pH的影响

泵入水样pH为5.6，不同进样速率下，出水pH随时间的变化如图6所示。

图6  出水pH与进样速率的关系

Fig.6  Relationships between influent rate and pH of outlet

在进样速率为2 200 mL/(d·L)的条件下，出水pH在4 h时为6.2，在24 h时可达7.2，且维持稳定。随着进水速率的增高，出水pH降低且出现较大波动。

SRB将SO₄^2-转化为S^2-，消耗H⁺，使溶液pH升高。H⁺影响细胞膜及细胞壁的酶活力，pH是影响微生物生长活力的主要因素。SRB最适合pH为7.0~8.0，进样pH为5.6，抑制了SRB代谢，进样速率为2 200 mL/(d·L)时，SRB启动时间短能充分将SO₄^2-转化为S^2-，使出水pH显著提高。当进样速率为6 400 mL/(d·L)时，反应器因为负载过大，SRB受金属离子和H⁺浓度影响，活性下降。

2.4  用MATLAB模拟进样速率与离子去除率、出水pH的关系

通过以上试验可知：进样速率与离子去除率、出水pH之间存在着一定的关系。以在不同的进样速率下测得的离子去除率和出水pH为数据来源，用MATLAB软件拟合2次、3次和4次方程。

(1) 以在不同的进样速率下，测得的Fe²⁺去除率为数据来源，用MATLAB软件拟合2次、3次和4次方程，结果如图7所示。

图7  进样速率与Fe²⁺去除率的关系

Fig.7  Relationships between influent rate and Fe²⁺ removal rate simulated by MATLAB

2次拟合曲线：y(Fe²⁺)=-0.009 979 5x²-      0.072 526x+100.141 4

3次拟合曲线

  算：y(Fe²⁺)=-2.524 5×10^-5x³-    0.009 562 1x²- 0.074 623x+100.144 6

4次拟合曲线：y(Fe²⁺)=0.002 343 8x⁴-0.051 72x³+  0.391 14x²-1.353 7x+101.553 2

式中：x为进样速率；y为离子去除率。

以在不同的进样速率下测得的Ni²⁺去除率为数据来源，用MATLAB软件拟合2次、3次和4次方程，结果如图8所示。

2次拟合曲线：y(Ni²⁺)=0.248 18x²-6.641 4x+ 115.648 2

3次拟合曲线

  算：y(Ni²⁺)=0.132 51x³-1.943 1x²+ 4.364 7x+ 99.199 8

图8  进样速率与Ni²⁺去除率的关系

Fig.8  Relationships between influent rate and Ni²⁺ removal rate simulated by MATLAB

4次拟合曲线：y(Ni²⁺)=-0.081 956x⁴+1.940 1x³-  15.954 4x²+49.090 5x+49.942 9

以在不同的进样速率下，测得的出水pH为数据来源，用MATLAB软件拟合2次、3次和4次方程，结果如图9所示。

2次拟合曲线：z=-0.006 508 8x²-0.109 06x+  7.376 7

3次拟合曲线：z=-0.004 918 6x³+0.074 823x²- 0.517 57x+7.987 2

4次拟合曲线：z=0.000 249 47x⁴-0.010 421x³+ 0.117 47x²-0.653 71x+8.137 2

式中：z为出水pH。

图9  进样速率与出水pH的关系

Fig.9  Relationships between influent rate of Ni²⁺ and outlet pH simulated by MATLAB

图9中的单点(拟合点)为对应的进样速率下，离子的去除率(或出水pH)。从图9可见：2次、3次和4次拟合曲线中4次拟合曲线最接近拟合点，最准确。而对3个4次拟合曲线比较：进样速率对于本实验过程中Ni²⁺去除率影响最大，当超过3600 mL/(d·L)后，进样速率越大，Ni²⁺去除率降低的越快。对出水pH的影响次之，pH与进样速率呈线性相关。对Fe²⁺去除率影响最小。若所要处理的废水中对Ni²⁺去除率要求高，则需注意进样速率控制。主要由于金属离子以硫化物形式沉淀，部分以氢氧化物形式沉淀，而NiS的溶度积为1×10^-27，Ni(OH)₂的溶度积为5.48×10^-16，FeS的溶度积为3.7×10^-19，Fe(OH)₂的溶度积为8.0× 10^-16，Fe(OH)₃的溶度积为1.1×10^-36。可知：Ni²⁺被优先沉淀，又因为废水中Ni²⁺质量浓度较高，因而受进样速率的影响较大。

3  结论

(1) 稻壳作为载体，装填密度为0.1 g/mL的连续上升流固定填充床反应系统，在本试验中运行50 d，且运行稳定，利于菌种的稳定期延长。

(2) 进样速率为2 200~3 600 mL/(d·L)时，Ni²⁺和Fe²⁺去除率均达99%以上，出水中Ni²⁺和Fe²⁺质量浓度分别为0.4~1.0和0.3 mg/L。据国标(GB 25467—2010)生产铜、镍、钴的采矿，选矿，冶炼工业污染物排放标准：总镍排放标准为1.0 mg/L，通过试验能达到一级排放。其单位容积对Ni²⁺和Fe²⁺的去除率分别可达418~684和242~396 mL/(d·L)。

(3) 进样速率在2 200 mL/(d·L)时，出水pH在连续上升流固定填充床反应系统中运行4 h时可从5.6升至6.2，运行24 h时可以达7.2，且出水pH稳定。

(4) 不同进样速率下，SRB的启动时间均在24 h内，对Ni²⁺和Fe²⁺去除率均可达到较高去水平，并相对稳定。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2011-01-10；修回日期：2011-03-22

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20876160)；国家高技术发展研究计划(“863”计划)项目(2007AA05Z158)

通信作者：冯雅丽(1967-)，女，北京人，教授，博士生导师，从事生物环境技术的研究；电话：010-62311181；E-mail: ylfeng126@126.com