稀有金属 2000,(02),81-84+4-5 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.02.001
铜渣浸出中镍的浸出行为研究
刘东
中国科学院化工冶金研究所!北京100080,北京科技大学化学系!北京100083
摘 要:
研究了高冰镍选择性氧化浸出产生的铜渣在常压氧气浸出过程中镍的溶解行为 , 考查了硫酸浓度、氯化物浓度、氧气流量及温度等参数对其的影响。
关键词:
铜渣 ;镍 ;氧化浸出 ;氯化物 ;
中图分类号: TF111.31
收稿日期: 1999-08-25
Dissolution Behavior of Nickel in Copper Residue Leaching
Abstract:
The behavior of nickel during the oxygen chloride leaching of the copper residue generated from selective acidic oxidation leaching of nickel matte was examined. The nickel in the copper residue can be leached effectively with oxygen at ambient pressure in the presence of chloride. The technological parameters of the leaching, including oxygen flow rate, concentrations of chloride and sulfuric acid, and temperature, were discussed.
Keyword:
Nickel leaching; Oxygen chloride leaching; Copper residue;
Received: 1999-08-25
处理转炉产出高镍锍 (习惯上称为高冰镍) 的技术发展趋势是采用湿法精炼, 即选择性浸出-净化-电积的工艺路线。选择性浸出通常在硫酸介质中用空气或氧气作氧化剂, 将常压浸出与加压浸出相结合氧化溶出镍。浸出液直接或经净化后结晶硫酸镍或电积金属镍, 浸出渣即铜渣可送火法吹炼成粗铜并进而电解生产阴极铜, 或者经浸出后电积成金属铜。为了使高冰镍中的铜全部留在铜渣中而不随镍浸出, 实现铜镍深度分离, 简化镍浸出液净化作业, 选择性浸镍时采用较弱的氧化气氛, 且常压浸出时维持较高pH值, 因而镍的浸出不完全, 一般控制镍的浸出率在95%以下。在这种浸出条件下得到的铜渣含有一定量的镍, 使得它在吹炼或浸出时都与通常的铜精矿或冰铜的类似处理具有不同的特点。本文研究铜渣氧化浸出时其中镍的浸出行为。
1实验
1.1物料
本工作所用铜渣为高冰镍在硫酸介质中一段常压加一段加压空气氧化浸出后所得的浸出渣, 其化学组成见表1。
表1 铜渣主要化学组成 下载原图
表1 铜渣主要化学组成
高冰镍中的镍主要呈铜镍合金相和六方硫镍矿Ni3 S2 , 少量为镍黄铁矿 (Ni, Fe) 9 S8 和斜方硫镍矿Ni7 S6 。经选择性浸出后, 从涉及的化学反应及相关文献
[
1 ]
可知, 渣中残存镍主要为硫镍矿Ni3 S4 和针镍矿NiS。本实验虽然未对所用的铜渣作系统的矿物学鉴定, 但提供铜渣样品的厂家出示的有关资料表明, 铜渣选择性浸出后未充分洗涤而有硫酸镍及硫酸铜。同时, 由于高冰镍常压浸出时pH值在6以上, 浸渣中还会有碱式硫酸铜、碱式硫酸镍、氢氧化镍等。而在其存储与运输过程中, 因其含有水分且长期暴露于空气, 其中的矿物组成由于风化作用而发生了显著的变化, 包括形成难溶的氧化镍等。
实验所用其他试剂均为分析纯。
1.2实验装置
实验采用500 ml四颈玻璃反应瓶, 其中心装有机械搅拌桨, 由可控硅无级调速。旁边三颈分别供充气、取样和插温度计用。反应瓶置于恒温水浴中, 控温在±0.2℃。
1.3实验步骤
移取400 ml用氧气预先饱和的去离子水至反应瓶中, 加入40 g铜渣并升温。达到预定温度后计量加入硫酸, 鼓入氧气, 同时搅拌并开始计时。每隔一定时间取样分析镍。反应结束后将瓶内容物倾出、过滤, 分别分析滤液和渣中的镍, 据此计算镍的浸出率。
1.4分析方法
滤液和浸渣中镍的含量均用原子吸收光谱法测定。
2结果与讨论
2.1镍的浸出
经初步实验确定了铜渣浸出的条件范围。在含2 mol/L H2 SO4 和2 mol/L NaCl的溶液中, 以900ml/min流量通入氧气, 在90℃下进行浸出, 得到镍浸出率随时间的变化如图1所示。在浸出开始数分钟内镍浸出率即达40%以上, 显然主要是铜渣中结晶的镍盐迅速溶解所致。此后镍浸出率随时间的延长而稳步上升, 此时浸出的镍应是镍硫化物经Cu2+ 置换或被Cu2+ 和O2 氧化而进入溶液
[2 ]
:
图1 铜渣中镍的浸出过程
2.2硫酸浓度的影响
在硫酸浓度0.25~2 mol/L范围内试验研究了镍的浸出行为, 如图2所示。在较低硫酸浓度 (0.25和0.5 mol/L) 下仅在最初10 min内浸出率即达到稳定值, 以后虽然长时间通氧及浸出液中铜离子浓度不断增加, 镍的浸出率均无明显提高。此时镍的浸出基本上是由于原铜渣中残留的镍盐的简单溶解, 当然其溶解程度也与酸度有关。酸度较高, 如0.5 mol/L下, 镍的溶解也较多。但以上两种酸度下硫化镍中的镍没有被氧化浸出, 说明镍渣颗粒表面仍存在难溶薄膜 (如氧化镍) , 阻碍硫化镍氧化。当硫酸浓度增至1 mol/L或更高时, 在最初10min内溶解的镍仅略高于0.5 mol/LH2 SO4 下溶出的镍, 但此时随着氧气的通入, 不断有镍浸出, 说明在0.5 mol/L酸浓度以上, 如1 mol/L下, 矿粒表面包括难溶薄膜在内的所有水溶性和酸溶性镍化合物已完全溶解。而硫酸浓度继续增加到1 mol/L以上后, 酸度增加对镍的氧化浸出几乎无影响, 这也反映此处硫酸的作用在于溶去颗粒表面的难溶薄膜。
图2 硫酸浓度对镍浸出的影响
硫酸浓度 (mol/L) :1—2.0;2—1.0;3—0.5;4—0.25
2.3氧气流量的影响
对于镍硫化矿物的氧化浸出, 作为氧化剂的氧气的流量有着明显影响, 如图3所见。随着氧气流量的增加, 镍的浸出率提高, 氧气流量为600ml/min时达到最大。但氧气流量继续增大, 例如到900 ml/min时, 镍的浸出率反而有所降低。如果说在600ml/min流量下, 氧气的溶解已达到饱和, 流量增加不再能改善其溶解, 相反大量冷气的通入还可能导致浸出体系温度下降, 从而降低浸出速度;但体系中相应的铜的浸出并无此情况发生, 因而此说无法合理解释。有理由相信, 这可能与氧气过量对某种镍化合物的氧化溶解不利有关。曾有报道
[3 ]
, 有还原性物质如Cu (Ⅰ) 或Sn (Ⅱ) 存在时铁酸镍在2 mol/LHCl溶液中的溶解比没有它们或有氧化物存在时快得多。在本体系中, 浸出的铜最初是以Cu (Ⅰ) 进入溶液的, 然后被氧化成Cu (Ⅱ) , 而过量的氧气显然不利于Cu (Ⅰ) 的存在。
图3 氧流量对镍浸出的影响
氧流量 (ml/min) :1—600;2—900;3—300;4—150
2.4氯离子的影响
在硫化铜的氧化浸出中, 氯离子的存在可大大改善硫化铜矿物的浸出, 甚至可以说是硫化铜矿在常压下氧化浸出的关键, 但少量即可, 多加无益
[4 ]
。图4反映了常压氧化浸出条件下不同氯离子浓度时镍的浸出情况。从图中可以看出, 在很大浓度范围内镍的浸出率都随氯离子的增加而提高。
2.5浸出温度的影响
温度对镍的浸出有明显影响, 如图5所示。70℃下浸出时, 镍的浸出曲线呈水平状, 说明此时只有酸溶性镍的简单溶解, 硫化镍的氧化反应几乎可以忽略。随着浸出温度的提高, 镍的浸出明显加快。浸出速度在85℃时达到最大值, 温度继续提高不仅不再促进浸出, 反而导致浸出速度有所下降。显然, 这是因为温度提高引起的氧溶解度降低所产生的负面影响超过了温度对浸出反应的加速。
图4 氯离子对镍浸出的影响
氯离子浓度 (mol/L) :1—2.0;2—0.5;3—0.25;4—0
图5 温度对镍浸出的影响
温度 (℃) :1—85;2—90;3—80;4—75;5—70
3结论
1.含水分的铜渣在长期存储过程中因暴露于空气而引起的风化, 增加了浸出的难度。
2.长期存储的铜渣在硫酸浓度超过1 mol/L时仍可用氧气在常压下有效浸出。
3.提高浸出液中氯离子浓度可不断改善镍的浸出。
4.浸出温度以85℃为宜, 继续提高弊大于利。
参考文献
[1] Dutrizac J E, Chen T T.Can.Metall.Q., 1987, 26:265
[2] Hofirek Z, Kerfoot D G E.Hydrometal-lurgy, 1992, 29:357
[3] Lu Z Y, Muir D M.Hydrometallurgy, 1988, 21:9
[4] Deng Tong, Muir D.In proceedings of 6th AusIMM Extractive Metallurgy Conference, 1994, 155