DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.010

自蔓延熔铸制备CuCr合金的基础研究

杨欢 张廷安 牛丽萍 魏世丞 毕诗文 魏莉

  东北大学材料与冶金学院!沈阳110006  

  长春黄金研究院!长春130012  

摘 要：

提出了将自蔓延高温合成技术与传统冶金手段相结合的SHS熔铸技术 , 充分利用自蔓延高温合成的优点 , 以CuO , Cr2 O3 和Al为原料 , 制备CuCr合金触头材料。通过对CuO Cr2 O3 Al反应体系的绝热温度计算及热力学分析 , 确定该体系自蔓延反应进行的可行性 , 并对反应后液态金属Cu和金属Cr的冷凝过程进行了初步的分析与计算。结果表明合金液在金属模和石墨模中的冷却速度都比较快 , 且在石墨模中冷却效果更好些。实验证实该工艺可行 , 并得到了铸态结构的合金体。

关键词：

CuCr合金;触头材料;自蔓延熔铸技术;

中图分类号： TF124

收稿日期：2000-04-24

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 99710 16);

Elementary research on CuCr alloy prepared by SHS-melting technology

Abstract：

The SHS melting technology was suggested to product CuCr alloy contact materials, in which Cr 2O 3 and CuO were taken as raw materials and Al as a reductive agent. The adiabatic temperature was calculated and thermodynamics was analyzed for the reaction. The feasibility of the SHS reaction was determined consequently, the combustion products and the solidification process of molten Cu and Cr were analyzed and calculated elementally. The results show that the molten alloy solidifies fast either in metal pattern or in graphite pattern, but better in graphite pattern. It is proved that this suggestion is feasible and CuCr alloy with casting structure was obtained. [

Keyword：

CuCr alloy; contact material; SHS melting technology;

Received： 2000-04-24

目前, CuCr触头材料已成为中压大功率真空灭弧室普遍采用的触头材料。 国内外制造CuCr合金的工艺大致可分为熔渗法、 混粉烧结法和真空电弧熔炼法 ^[1] 。 这3种制备方法都是从粉末冶金制造合金的传统思路, 把纯金属Cu粉和Cr粉按一定比例混合后压制、 烧结, 然后再采用不同的方法制得合金。 其中熔渗法和混粉烧结法制造出的CuCr合金都不同程度地存在着致密度均匀性差等缺点 ^[2] 。 真空电弧熔炼法虽然可以得到致密的合金体, 但其设备成本很高, 目前已有尝试用真空感应电炉铸造合金体的报道 ^[3] 。 自蔓延高温合成 (Self-propagating High-temperature Synthesis, 简称SHS) ^[4,5] 是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 SHS过程的基础是能发生强烈的放热反应, 使反应本身得以以反应波的形式持续下去 ^[6] 。 由于燃烧波使物料产生高温, 可将易挥发杂质排除, 使产品纯度提高, 同时, 燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度, 有可能形成复杂相, 易于从一些原料直接转变成另一种产品。 因此, SHS法现已越来越广泛地应用于材料合成领域。

本文作者将自蔓延高温合成技术与现代冶金技术相结合, 采用SHS-熔铸技术制备CuCr合金。 SHS熔铸技术包括两个步骤: 1) 用SHS铝热还原法获得熔体; 2) 用冶金方法制造坯体和铸造体。 该工艺可以用价格便宜的铜铬氧化物作为反应原料, 制造出性能优良的CuCr合金, 且能适用于规模化的工业生产。 作者将对该工艺的两大部分进行理论上的分析与计算。

1 热力学计算

自蔓延过程是一个复杂的高放热燃烧过程, 由于该过程的高温和高速行为, 使得对过程的研究相当困难, 因此通过初始条件了解可能发生的结果显得更为必要。 通过对反应物和生成物的吉布斯自由能进行研究, 首先确定反应能否进行, 然后对反应产物的状态进行预测, 可以为反应体系的成分设计提供依据。

1.1 绝热温度的计算

绝热温度T_ad是描述SHS反应特征的重要热力学参数, 即仅当T_ad>1 800 K时, SHS反应才能自我维持完成 ^[7] 。 对于反应体系: A (s) +B (s) =AB (s) +ΔH, 反应期间放出的热量为

ΔH=ΔH^?+∫ ${}_{298}^{{\rm T}{}_{\text{a}\text{d}}}$ ^Δc_p产物dT (1)

式中 ΔH^?为产物在298 K时的标准生成焓, Δc_p为产物热容。 由于自蔓延反应过程相当快, 可把该体系设成绝热体系, 体系的热效应为ΔH=0。 对于反应式

3CuO+Cr₂O₃+4Al=3Cu+2Cr+2Al₂O₃ (2)

ΔH^? ₍₂₎ =-1 753.31 kJ/mol

-ΔH^? ₍₂₎ =∫ ${}_{298}^{{\rm T}{}_{\text{m}\text{p}}}$ Δc_p产物dT+ΔH_m+

∫ ${}_{{\rm T}{}_{\text{m}\text{p}}}^{{\rm T}{}_{\text{a}\text{d}}}$ Δc_{p产物 (液态)} dT (3)

解得T_ad=2 848 K, 它远高于1 800 K, 说明该反应易于进行。

1.2 反应体系的热力学分析

CuO-Cr₂O₃-Al反应体系是一个复杂的伴有高放热的氧化还原反应, 对可能出现的反应和产物中可能出现的相, 从热力学角度作一粗略预测是十分必要的。 标准状态下的吉布斯自由能基本上能体现反应的可能性或者说反应趋势, 吉布斯自由能计算公式为

G_T=H_T-T·S_T (4)

H_T=H^?+∫ ${}_{298}^{{\rm T}}$ c_p?dT+∑Hⁱ (5)

S_T=S^?+∫ ${}_{298}^{{\rm T}}$ c_p?dTlnT+∑Sⁱ (6)

c_p=a+b×10^-3T+c×10⁵T^-2+

d×10^-6T² (7)

式中 H^?和S^?分别为298 K下物质的焓和熵, Hⁱ和Sⁱ分别为物质的相变自由焓和相变熵。 现将与CuO-Cr₂O₃-Al体系有关的可能出现的物质的吉布斯自由能与温度的关系示于图1, 其中有关的公式及热力学数据均出自文献 [ 8] 。

可见, 以Al为还原剂, CuO和Cr₂O₃为原料, 生成Cu+Cr+Al₂O₃的反应吉布斯自由能在标态下最负, 说明反应生成的趋势最大, 生成物最稳定。 在体系中加入发热剂KClO₃和CaF₂改善渣相时, CaF₂在反应体系中与Al₂O₃反应生成AlF₃和CaO, AlF₃的汽化温度为1 549 K, 少量的AlF₃由于反应过程中的高温而被汽化挥发, 而CaO与Al₂O₃结合生成CaAlO₄, 其熔点为1 878 K。 从反应后渣相的X射线衍射分析可证实, 渣相中确实有CaAlO₄而无AlF₃存在。

2 冷却过程的分析与计算

2.1 冷却过程的分析

自蔓延获得的高温液态金属进入铸型后, 处于过热状态。 根据CuCr合金相图可知 ^[9] , Cr在Cu中的固溶度很低, 1 080 ℃时约有1.28%的Cr溶于Cu, 500 ℃以下则几乎不溶。 由于两种金属的凝固点相差较大, 因此认为液态金属凝固时, 凝固点高的金属Cr先从液体中析出。 因此可以设想为从充型到冷却成型, 液态金属经历过热、 铬凝固放出凝固潜热、 铜凝固放出凝固潜热、 最后两种金属一起冷却等过程。 金属铬的凝固点为2 130 K, 金属铜的凝固点为1 356 K, 液态金属的理论温度为2 848 K。 在2 848～2 130 K区间, 金属液冷却至金属铬的凝固点, 为液态金属冷却过程, 无结晶析出; 2 130 K时, 金属铬开始凝固, 放出凝固潜热; 2 130～1 356 K区间称之为糊状区, 其中金属铬已凝固, 而金属铜仍呈液态, 分布在固态金属铬的间隙中; 1 356 K时, 铜液在金属铬中开始凝固, 放出凝固潜热; 1 356 K以下为固相金属的冷却。

图1 吉布斯自由能图Fig.1 Plots of Gibbs free energy

2.2 冷却过程的计算

金属液从2 848 K冷却至金属铬的凝固点2 130 K, 期间无相变点, 无凝固潜热的释放, 金属液在铸模中被导出过热热量的时间为τ₁ ^[10] :

$\sqrt{\tau {}_1}=\frac{\sqrt{\text{π}}}{2}\frac{\rho c^{\prime }{}_1}{b{}_2}\frac{V^{\prime }{}_1}{S{}_1}\frac{{\rm T}{}_{\text{浇}}-{\rm T}{}_{\text{L}}}{{\rm T}{}_{\text{浇}}-{\rm T}{}_{20}}\text{?}\text{?}\text{?}(8)$

式中 ρ₁—铸件密度, kg/m³; V₁—铸件体积, m³; c′₁—液态金属比热容, kJ/ (kg·K) ; S₁—散热面积, m²; T_L—凝固温度, K; T₂₀—铸模壁初始温度, K; b₂—铸件的蓄热系数, kJ/ (m²·K·s^1/2) 。

所用铸模尺寸为d=70 mm, h=10 mm (以下计算所用铸模尺寸与此相同) 。 求出钢模和石墨模在不同预热温度下的热量导出时间如图2所示。

图2铸模预热温度对热量传导的影响

Fig.2 Effect of pre-heating temperature of casting mould on time of thermal conduction

2 130～1 356 K区间是合金凝固的关键所在, 其组元在合金中的分布过程在该阶段完成, 也就是说组元在合金中能否分布均匀取决于该阶段, 该阶段包括金属铜和金属铬结晶潜热的释放, 可以把该过程设想为一个有结晶宽度的合金共晶过程。 在该过程中铸件凝固所需时间为τ₂:

$\sqrt{\tau {}_2}=\frac{\sqrt{\text{π}}}{2}\frac{\rho {}_{1}c{}_1^{*}}{b{}_2}\frac{V^{\prime }{}_1}{S{}_1}\frac{{\rm T}{}_{\text{L}}-{\rm T}{}_{\text{S}}}{{\rm T}{}_{\text{L}}-{\rm T}{}_{20}}\text{?}\text{?}\text{?}(9)$

$c{}_1^{*}=c^{\prime }{}_1+\frac{L}{{\rm T}{}_{\text{L}}-{\rm T}{}_{\text{S}}}\text{?}\text{?}\text{?}(10)$

式中 c^*₁—当量比热容, kJ/ (kg·K) ; T_S—凝固温度, K; L—结晶潜热, kJ。

由上式可计算出在钢模和石墨模中合金的凝固时间与铸模预热温度的关系, 如图3所示。

由图4可见, 在铸模预热温度不超过800 ℃时, 金属模中合金液从浇注到凝固, 所需时间不超过90 s, 而在石墨模中冷却更快。

图3 铸模预热温度对熔体凝固时间的影响

Fig.3 Effect of pre-heating temperature of casting mould on solidification time of melt

图4 铸模预热温度对传导与凝固时间之和的影响

Fig.4 Effect of pre-heating temperature of casting mould on total time of thermal conduction and melt solidification

图5和图6为金属模和石墨模中凝固的铜铬合金铸态结构显微照片, 照片中白色部分为铜基体, 黑色枝晶状晶体为金属铬, 其直径大约为几十微米, 石墨模中晶体颗粒粒度与金属模中相比要稍小些, 但没有显著差异。

图5 金属模中凝固的CuCr合金铸态SEM照片

Fig.5 SEM photograph of CuCr alloy solidified in metal pattern

图6 石墨模中凝固的CuCr合金铸态SEM照片

Fig.6 SEM photograph of CuCr alloy solidified in graphite pattern

3 结论

1) 利用自蔓延过程中的高放热效应, 将低成本的铜和铬的氧化物还原成铜铬合金的设想在理论上是可行的。

2) 经计算, 进行模冷时冷速都很快, 用石墨模的冷却效果比钢模更好一些。

参考文献

[1]　ZHOUWu ping (周武平 ) .铜铬系真空触头材料制造工艺 [J].HighVoltageApparatus (高压电器 ) , 1993, (5 ) :7- 12 .

[][2 ]　YANGHuan (杨　欢 ) , ZHANGTing an (张廷安 ) , HEJi cheng (赫冀成 ) .CuCr合金的制造和研究 [J].TheChineseJournalofNonferrousMetals (中国有色金属学报 ) , 1998, 8 (Suppl.2 ) :2 34 - 2 37.

[3]　ZHAOFeng (赵　峰 ) , YANGZhi mao (杨志懋 ) , DINGBing jun (丁秉钧 ) .真空熔炼合金及其性能研究[J].HighVoltageApparatus (高压电器 ) , 1999 (3) :12- 14.

[][4 ]　MerzhnovAG , AersonAE .Thepresentstateofthethermalignition :theoryreview [J].Combustion&Flame , 1971 (6 ) :89- 12 3.

[][5 ]　YiYC , MooreJJ .Self propagatinghigh temperaturesynthesis (SHS) ofpowdercompactedmaterials [J].JMaterSci, 1990 , 2 5 :115 9- 116 8.

[][6 ]　ZHANGTing an (张廷安 ) , HEJi cheng (赫冀成 ) .Ce ramicMicro powdersofTiB2 &LaB6bySHS Metallurgy (自蔓延冶金法制备TiB2 和LaB6陶瓷微粉 ) [M ].Shenyang :NortheasternUniversityPress , 1999.2 7.

[7]　MunirZA .Synthesisofhightemperaturematerialsbyself propagatingcombustionmethods [J].AmCeramSocBull, 1988, 6 7:34 2 - 34 6 .

[8] 　LIANGYing jiao (梁英教 ) , CHEYing chang (车荫昌 ) .InorganicThermodynamicsDataHandbook (无机热力学数据手册 ) [M ].Shenyang :NortheasternUniversityPress , 1993.12 0 .

[9]　M櫣ｌｌｅｒＲ .Arc MeltedCu CrAlloysasContactMaterialsforVacuumInterrupters [M ].SiemensForsch_uEn twickl_Ber, Springer Verlag , Bd17, Nr3, 1988.

[10 ]　ANGe ying (安阁英 ) .CastingFormingTheory (铸件形成理论 ) [M].Beijing :MechanicalEngineeringIn dustryPress , 1989.46 .