中国有色金属学报 2004,(01),84-87 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.018
复合电铸制备Cu/SiCp 复合材料
朱建华 刘磊 胡国华 沈彬 胡文彬 丁文江
上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室 上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030 ,上海200030
摘 要：
采用复合电铸工艺制备碳化硅颗粒(SiCp)增强铜基复合材料,研究了镀液中颗粒浓度、镀液温度、电流密度对Cu/SiCp复合材料中SiCp含量的影响。通过优化各工艺参数可有效促进SiCp与铜的共沉积,提高复合材料中增强固体颗粒的含量。结果表明:随着SiCp含量增加,Cu/SiCp复合材料的热膨胀系数和导热系数减小,抗弯强度和硬度提高。此外,复合电铸工艺制备的复合材料具有较大内应力,对Cu/SiCp复合材料的热膨胀性能和硬度有一定影响。
关键词：
复合电铸 ;碳化硅颗粒 ;铜基复合材料 ;
中图分类号： TB331
作者简介： 朱建华(1975),男,博士研究生.,博士研究生;电话:02162933585;E mail:zjh616@sjtu.edu.cn;
收稿日期： 2003-03-21
基金： 国家863计划资助项目(2002AA334010); 上海应用材料研究与发展基金资助项目(9806);
Composite electroforming of Cu/SiCp composites
Abstract：
The SiCp reinforced copper-based composites was prepared by using composite electroforming technology. The influences of the concentration of SiCp in plating solution, the temperature of plating solution, and current density on the SiCp content in Cu/SiCp composites were studied. The results show that through optimizing the technology parameters, it could promote co-deposition of Cu and SiCp effectively and increase SiCp volume content in composites. The results indicate that with increasing SiCp content, CTE (coefficient of thermal expansion) and conductivity factor decrease, but bend strength and HV(Vickers-hardness) increase. Besides, internal stress exist in Cu/SiCp composites fabricated by composite electroforming, which has influences on HV and thermal expansion property of Cu/SiCp composites.
Keyword：
composite electroforming; SiCp ; copper-based composites;
Received： 2003-03-21
通过添加第二相颗粒制备铜基复合材料, 不但可以保持铜基体优异的导电、 导热性能, 而且可获得更好的力学性能, 此外, 可以通过调节第二相的含量来调控复合材料的物理力学性能, 这使得铜的应用领域大大扩展
[1 ,2 ]
。 但是传统的复合制备技术, 如粉末冶金法等, 存在工艺复杂、 操作温度高、 界面反应严重、 增强相分布不均和成本高等问题, 这些制约了金属基复合材料的广泛应用和发展
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。 探求简单、 经济的复合途径一直是金属基复合材料制备研究领域的热点。
本研究结合复合电沉积
[8 ,9 ,10 ]
和电铸技术
[11 ,12 ,13 ,14 ]
, 采用复合电铸工艺制备整体碳化硅颗粒增强铜基复合材料, 重点研究镀液中第二相颗粒浓度、 镀液温度和电流密度等工艺参数对复合材料中SiCp 含量的影响以及整体铜基复合材料的机械性能和热物理性能, 通过优化工艺参数制备了SiCp 含量高、 分布均匀、 热物理和机械性能可调的整体铜基复合材料。 该制备工艺操作简单、 无须在高温下制备、 成本低; 与普通电镀相比, 能一次制备厚度较大的整体复合材料, 并可望在电触头、 电子封装等工业领域得到广泛应用。
1 实验
采用硫酸铜溶液(CuSO2 ·5H2 O, 210~240g/L; H2 SO4 , 50~70g/L); 阳极材料为磷铜, 阴极为1mm厚铜板; 第二相为α -碳化硅颗粒, 粒径有3.5, 7, 10μm3种; 添加剂(由阳离子氟碳表面活性剂、 三乙醇胺、 六次甲基四胺这3种添加剂按一定比例混合而成)适量; 采用板泵搅拌方式, 使第二相颗粒充分悬浮于镀液。
采用金相显微镜对SiCp 在复合电铸镀层中的分布进行分析, 利用图像分析仪测定增强体SiCp 在复合电铸镀层中的体积分数; 采用美国PE公司的TMA7热膨胀测试仪测定热膨胀系数; TCT416热导仪测定导热率; 硬度在维氏硬度机上取试样不同部位测量3个点, 然后取其平均硬度值; 在DCS-2000万能试验机上测量抗弯强度; 采用D/MAX-IIIA型X射线衍射仪对镀层内应力进行分析。
2 结果与讨论
当SiCp 粒径为7μm, 电流密度5A/dm2 , 添加剂适量, 25℃时, 镀液中SiCp 浓度对复合材料中SiCp 含量的影响如图1所示。 由图1可知, 镀液中SiCp 浓度对Cu/SiCp 复合材料中SiCp 含量影响显著。 镀液中SiCp 浓度增加(15~35g/L时, SiCp 与金属离子共沉积的数量也增大, 故电铸复合材料中SiCp 含量也增加。 当镀液中SiCp 浓度进一步增加(大于35g/L)时, 电铸复合材料中SiCp 含量反而降低, 这与Ghouse等
[15 ]
的研究结果不大一致, 其原因可能是实验所用镀液搅拌方式的不同。 本实验采用的是板泵搅拌, 它是利用钻有许多均匀分布的小孔的平板在镀液里上下往复运动, 使第二相颗粒充分、 均匀悬浮于镀液中, 以致更多的SiCp 能有效地与金属离子共沉积在阴极上。 但在板泵搅动镀液的同时, 镀液里的SiCp 与阴极上的SiCp 会发生碰撞, 而且随着镀液中SiCp 浓度的增加, 它们之间碰撞的几率加大, 这使得更多在阴极上尚未嵌牢的SiCp 被碰撞而脱落, 镀层中沉积的SiCp 的数量反而减少, 故导致电铸复合材料中SiCp 含量下降。 本研究中, 镀液中SiCp 的最佳浓度值为35g/L。
图1 镀液中SiCP质量浓度对 电铸复合材料中SiCP含量的影响 Fig.1 Effect of SiCp concentration in plating solution on SiCp content in composites
表1反映了镀液温度对电铸复合材料中SiCp 含量的影响。 试验条件: SiCp (7μm)含量35g/L, 电流密度为4A/dm2 , 添加剂适量。 电铸复合材料中SiCp 含量随着镀液温度升高而下降。 温度升高导致镀液粘度下降, 微粒对阴极表面粘附力也下降, 并且微粒表面上的添加剂也容易脱附。 另外, 镀液温度升高, 阴极过电位减少, 电场力减弱。 这些因素都将导致电铸镀层中SiCp 含量的降低。 但镀液温度太低又会降低电铸速度, 所以在实际复合电铸过程中, 应全面地考虑镀液温度这一参数。 本研究中理想的镀液温度为25℃。
电流密度对电铸复合材料中SiCp 含量的影响如图2所示。 试验条件: SiCp 含量为35g/L, 添加剂适量, 25℃。 由图可知, 电流密度在5A/dm2 以下时, 电铸复合材料中SiCp (粒径为7μm和10μm)含量随电流密度的增加而显著增加, 当大于5A/dm2 之后, SiCp 含量随电流密度增加而急剧下降。 电流密度增大, 可加快SiCp 与基质金属向阴极传输并提高共沉积的速率。 但当电流密度超过一定值(如5A/dm2 )之后, 因SiCp 被输送到阴极附近并嵌入镀层中的速度小于基质金属离子的速度, 使得阴极上沉积的SiCp 数目反而降低。 而对于粒径为3.5μm的SiCp , 由于其表面积较小, 所带电荷少, 故需要更大的电流(6A/dm2 )来传输才能使其在镀层中达到最大沉积量。 此外, 由于自身重力, 大粒径的SiCp 较小粒径的SiCp 更易沉积到镀槽底部, 这使得在相同条件下, 小粒径的SiCp 参与沉积的有效浓度要高于大粒径的SiCp , 所以小粒径的SiCp 有更大的沉积量。
表1 复合电铸材料中SiCp含量与镀液温度的关系 Table 1 Relationship between SiCpcontent in composites andtemperature of plating solution
t /℃25
35
40
50
60
φ (SiCp )/%28.5
26.4
20.4
15.3
12.1
图2 电流密度对电铸复合材料中SiCp含量的影响 Fig.2 Effect of current density on SiCp content in composites
图3所示为复合电铸Cu/SiCp 复合材料的显微组织。 试验条件: SiCp (7μm)含量35g/L, 电流密度4A/dm2 , 25℃。 可以看出, SiCp 均匀分布在复合电铸Cu/SiCp 复合材料的基体铜中, SiCp 的加入无疑增加了基体的晶界数量。 复合电沉积过程会使基体材料晶格常数和晶面间距发生变化, 导致材料内部产生应力。 而内应力通过形成位错或者孪晶得到松弛, 从而材料内部形成许多位错或孪晶。 当位错运动受到第二相SiCp 以及晶界等的阻碍时, 便产生强化效应。 SiCp 含量越高, 基体中晶界越多, 强化效应越显著。 所以随着SiCp 含量的增加, Cu/SiCp 复合材料的弯曲强度和硬度增加, 见图4。
从图4还可看出, 经过热处理(300℃, 保温3h, 炉冷)后, Cu/SiCp 复合材料的硬度明显下降。 利用X射线测试计算得到经热处理和未经热处理2种状态下试样(24%SiCp )的内应力值分别为58MPa和135MPa, 由此看出, 复合电铸工艺制备的Cu/SiCp 复合材料往往具有较大内应力, 退火处理能够消除部分Cu/SiCp 复合材料的内应力, 但材料硬度下降。
SiCp 的热膨胀系数为3.7 × 10-6 /℃, 导热系
图3 复合电铸Cu/SiCp复合材料的显微组织 Fig.3 Microstructures of Cu/SiCp composites
图4 SiCp含量对Cu/SiCp复合材料 抗弯强度和硬度的影响 Fig.4 Effects of SiCp content on bend strength and HV of Cu/SiCp composites
数为150~230W/(m·K); 而基体铜的热膨胀系数为17 × 10-6 /℃, 导热系数为400W/(m·K)。 由图5可见, 在基体铜中加入热膨胀系数和导热系数都相对较低的第二相SiCp 后, 整个材料热膨胀和导热性能都降低, 并且随着SiCp 含量的增加, Cu/SiCp 复合材料的热膨胀系数和导热系数也逐渐下降。 因此, 可以通过控制SiCp 含量有效地调控Cu/SiCp 复合材料的热膨胀和导热性能。
从图5可见, 未经热处理的Cu/SiCp 复合材料的热膨胀系数比经热处理后的热膨胀系数要小很多。 这是因为热膨胀系数、 导热系数是一个组织敏感参数, 复合电铸工艺直接生产出的材料的内应力较大, 其对材料的热膨胀性能有影响。
图5 SiCp含量对Cu/SiCp复合材料 热膨胀系数和导热系数的影响 Fig.5 Effects of SiCp content on CTE and conductivity factor of Cu/SiCp composites
3 结论
1) 镀液中SiCp 浓度、 镀液温度和电流密度对Cu/SiCp 复合材料中SiCp 含量有显著影响。 当镀液中SiCp 浓度为35g/L时, 材料中SiCp 含量可获得最大值; 材料中SiCp 含量随着镀液温度的升高而降低; 电流密度的变化存在一个最佳电流密度(56A/dm2 )使得材料中SiCp 含量达到最大值; 相同工艺条件下, 小粒径的SiCp 较大粒径的SiCp 在电铸复合材料中有更大的含量。
2) 随着Cu/SiCp 复合材料SiCp 含量的增加, 材料的硬度和抗弯强度提高, 热膨胀系数和导热率降低。 复合电铸工艺制备的Cu/SiCp 复合材料存在较大内应力, 并对材料的热膨胀性能有影响。 通过热处理可消除部分内应力, 但材料硬度会下降。
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