文章编号：1004-0609(2008)06-1159-05

粗TiCl₄铜丝塔除钒废水的净化新工艺

张力萍¹，王学文¹，袁继维²，龚仕成²

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；

2. 遵义钛业股份有限公司，遵义 563004)

摘  要：采用铜钒化合物共沉淀技术处理铜丝塔除钒废水，回收其中的铜和钒，并考察废水中Cu和V沉淀效果的各种影响因素。结果表明：常温搅拌加NaOH将铜丝塔除钒废水的pH值调至3.0~4.0后，加入H₂O₂可将其中的V⁴⁺氧化成V⁵⁺，再补加Cu²⁺使Cu与V的摩尔比增大到7.5~8.5，然后再加碱中和pH值至7.5~8.5，继续搅拌20 min后过滤；滤液中Cu和V的浓度均小于2.0 mg/L，达到国家污水综合排放标准；滤渣中含Cu 45%~60%、V 11%~15 %，具有很高的综合回收价值。

关键词：TiCl₄；铜丝；废水净化；综合回收

中图分类号：TQ 134.1；TF 841     文献标识码：A

New purification technique of wastewater in

removing vanadium from raw TiCl₄ with copper wire

ZHANG Li-ping¹, WANG Xue-wen¹, YUAN Ji-wei², GONG Shi-cheng²

 (1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Zunyi Titanium Industry Co. Ltd., Zunyi 563004, China)

Abstract：A coprecipitation process was used to purify the washing water and recover copper and vanadium. The factors affecting the purification were investigated. The results show that when the washing water is treated by adding sodium hydroxide to precondition the pH value to 3.0-4.0 under stirring, vanadium is oxidized from V⁴⁺ to V⁵⁺ with H₂O₂. The molar ratio of Cu to V is increased to 7.5-8.5 by adding Cu²⁺. The solution is neutralized to pH value of 7.5-8.5 with NaOH, then the solution is filtered after agitating for 20 min at room temperature. The filtrate is very clear with concentrations of V and Cu less than 2.0 mg/L, which meet with the National Standards of Integrated Discharged Wastewater. The contents of copper and vanadium in the filter residues are 45%~60% Cu and 11%~15% V, which is a good crude material for recovery of vanadium and copper.

Key words: TiCl₄; copper wire; wastewater purification; comprehensive recovery

TiCl₄是金属热还原法生产海绵钛及氯化氧化法生产钛白的原料，随着钛工业的发展，TiCl₄的产量逐渐增大^[1-2]。由人造金红石或高钛渣加碳氯化得到的粗TiCl₄中含大量杂质，其中重要的杂质有：FeCl₃、AlCl₃、TiOCl₂、SiCl₄、VOCl₃、Cl₂、HCl和VCl₄等。粗TiCl₄必须通过精制提纯后才能用于海绵钛及钛白的生   产^[3-4]。粗TiCl₄中的SiCl₄、Cl₂、HCl等低沸点杂质可以通过精馏去除，FeCl₃和TiOCl₂等高沸点杂质必须采用蒸馏法才能分离，而VOCl₃与TiCl₄的蒸气压接近，只能采用化学法加以脱除。化学法除钒是在粗TiCl₄中加入一种化学剂，使杂质VOCl₃被选择性还原，生成难溶于TiCl₄的钒化合物而被分离。国内外研究中用于除钒的化学试剂达数10种，工业生产中常用的方法主要有：铜丝除钒法、铝粉除钒法、硫化氢除钒法和有机物除钒法^[5]。

目前国内比较成熟的除钒工艺是铜丝塔除钒。粗TiCl₄铜丝塔除钒的机理如下：以铜丝作还原剂，将VOCl₃还原成不溶于TiCl₄的VOCl₂。该法除钒效果好，成品达标率高，工艺流程简单，操作方便，铜对产品不产生污染，除钒的同时还可去除有机物。在除钒过程中，铜丝参加还原反应，逐渐被消耗，形成VOCl₂和CuCl，覆盖在铜丝外表，使用一段时间后，铜丝的活性表面变小，除钒能力下降。因此，为了确保TiCl₄中钒含量不超标，必须用水冲洗铜丝表面的沉积物以恢复其还原活性^[6]。冲洗过程中CuCl遇水变成Cu和CuCl₂，TiCl₄水解生成TiO₂和盐酸，VOCl₂在酸性水中逐渐转化成VO²⁺。冲洗铜丝塔得到的废水pH值为1.0~2.0， 这种废水在生产现场一般只需进行简单沉降分离后，便排入废水池与其它工废水混合后一起处理，废水中的铜和钒无法回收，不仅造成铜、钒资源浪费，而且增大废水净化的难度。本文作者采用铜   钒共沉淀技术净化铜丝塔除钒废水，并回收其中的铜和钒^[7]。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用原料为遵义钛厂粗TiCl₄铜丝塔除钒废水，其主要成分列于表1。表1中1号废水为铜丝塔一次洗水，2号废水为铜丝塔二次洗水。1号废水的pH值为1.1，2号废水的pH值为1.8，两种废水均呈浅蓝色。当加碱将废水的pH值调至3.0~5.0，它们的颜色都变成墨绿色，并有V₂O₄及少量其它金属氧化物和氢氧化物析出。

表1  铜丝塔除钒废水的化学成分

Table 1  Composition of waste water formed by washing VOCl₂ and CuCl adhered on copper-wire

1.2  实验仪器和试剂

实验主要仪器如下：多磁头加热搅拌器(CJJ-931,金坛市晶玻实验仪器厂)、原子吸收光谱仪(AAnalyst100，美国)、pH计(Orion Model 410A，美国)。

实验所用试剂为：氢氧化钠、H₂O₂ (H₂O₂，30%)、硫酸铜，试剂均为分析纯。

1.3  实验方法

实验中对废水中Cu、V沉淀效果的各种因素进行考察，每次移取100 mL铜丝塔除钒废水置于500 mL烧杯中，先搅拌加入一定量的NaOH溶液预调pH值至3.0~4.0，溶液颜色由浅蓝色变成墨绿色，接着加入H₂O₂将V⁴⁺氧化成V⁵⁺，溶液的颜色变为黄绿色，并补加Cu²⁺调节溶液的Cu与V摩尔比(实验初期加试剂硫酸铜，后改为铜丝塔除钒洗水沉淀渣生产硫酸铜的结晶母液)，然后再加碱中和使Cu和V等沉淀析出，过滤，取样分析。实验发现，溶液pH值上升到5.0之后，溶液中开始有草绿色沉淀产生，继续加碱，当溶液的pH值升至7.0左右，静置澄清过滤，取样分析滤液、滤渣中Cu和V的含量。

1.4  分析方法

实验样品中钒含量的测定采用钒渣的标准分析方法，即硫酸亚铁铵滴定法，铜、铁的钙的含量采用原子吸收分光光度法分析，氯离子浓度采用硝酸银溶液滴定法滴定，溶液的pH值用pH计测定。

2  结果与讨论

2.1  pH值对滤液中Cu和V浓度的影响

将1号废水加碱预调pH值至4.0，再加0.25 mL H₂O₂，补加Cu²⁺控制溶液的Cu与V 摩尔比为8.0，常温下不同pH值时测定滤液中Cu和V的浓度，结果如表2所列。

表2  沉淀pH值对滤液中Cu和V浓度的影响

Table 2  Effect of precipitated pH value on concentrations of Cu and V in filtrate

由表2可知，随着沉淀pH值升高，滤液中Cu和V含量降低。当沉淀pH值为4.3时，滤液中还含Cu 375 mg/L，沉淀不完全。要使Cu²⁺完全沉淀，溶液的pH必须控制在7.17以上，因为Cu(OH)₂沉淀的浓度积K_sp为2.2×10^-20[8]。当沉淀pH值上升到7.5时，滤液中Cu、V的浓度均小于2.0 mg/L，达到国家污水综合排放标准。废水中的V⁴⁺加碱调pH值后容易被H₂O₂氧化成V⁵⁺，随着pH值的升高，Cu²⁺与V⁵⁺形成铜钒化合物(xCuO?yV₂O₅?zH₂O)沉淀^[9]。当溶液的pH值上升到7.5左右，溶液中生成的Cu(OH)₂是活性絮凝剂，它能有效吸附铜钒化合物，形成共沉淀。实验发现，废水中形成的铜钒化合物无固定化学组成，造成这种现象的原因可能是，溶液中V⁵⁺在pH值为7.5左右有多种存在形式：、和等，且pH值不同时，V⁵⁺的各种存在形式的比例也不同^[10-11]。中和废水的沉淀滤渣为草绿色，其主要化学成分列于  表3。从表2和3可以看出，控制废水中pH值7.5~8.5，沉淀后滤液的pH值及Cu、V浓度可直接达到国家污水综合排放标准。过滤后得到的沉淀滤渣经烘干后，分析得到其中含Cu(质量分数)45%~60%、V 11%~ 15%，易于综合回收利用。

表3  不同沉淀pH值条件下得到滤渣的主要成分

Table 3  Compositions of filter residues formed under different precipitated pH values

2.2  H₂O₂用量对Cu和V沉淀效果的影响

常温下将1号废水加碱预调溶液的pH值至3.0，再加入一定量的H₂O₂，并补加Cu²⁺控制溶液中Cu与V摩尔比为8.0，然后再加碱中和至溶液pH值为8.0，搅拌20 min后过滤得到H₂O₂用量对Cu和V沉淀效果的影响，结果如图1所示。由图可知，未经H₂O₂氧化，滤液中V的浓度接近200 mg/L，Cu的浓度也在50 mg/L以上，远超过污水综合排放标准；加入H₂O₂后，滤液中Cu和V的浓度则显著降低。当H₂O₂的加入量增大到0.25 mL之后，滤液中Cu和V的浓度均小于2.0 mg/L，达到国家规定的排放标准。结果表明，加入0.25 H₂O₂可将100 mL废水中的V⁴⁺完全氧化成V⁵⁺。由表1可以得出，100 mL的1号废水中的V⁴⁺完全被氧化所需H₂O₂的理论用量是0.2 mL，H₂O₂的有效利用率高达80%，这可能是Cl^-对V⁴⁺的氧化起催化作用，因为在石煤提钒硫酸浸出液中低价钒的氧化一般选用氯酸钠作氧化剂，H₂O₂的有效利用率很低。

图1  双氧水用量对Cu 和 V沉淀的影响

Fig.1  Effects of addition of peroxide solution on precipitation of Cu and V

2.3  Cu与V的摩尔比对滤液中Cu和V浓度的影响

实验发现，铜丝塔除钒废水中补加适量的Cu²⁺对Cu、V的沉淀都有利。常温下将2号废水加碱预调溶液pH值至3.5，加0.10 mL H₂O₂，补加一定量的Cu²⁺，再加碱中和至pH值8.0后，搅拌20 min后过滤，得到Cu与V的摩尔比对滤液的实验结果。从图2可以看出，随着Cu与V摩尔比的增大，滤液Cu和V的浓度逐渐降低。在铜丝塔二次洗水中Cu与V摩尔比为1.0(见表1)，不补加Cu²⁺，直接氧化中和沉淀，滤液中V的浓度接近80 mg/L，Cu的浓度也在5 mg/L以上，未达到国家规定的排放标准。废水中Cu和V的浓度都很小，直接中和难以形成沉淀晶核。若加入絮凝剂可以改善Cu和V的沉淀效果，但对Cu和V的综合回收产生不利影响。当补加Cu²⁺，使Cu与V的摩尔比增大到7.5~8.5，再氧化中和沉淀过滤，滤液中V和Cu的浓度都小于2.0 mg/L，达到工业废水的排放标准。由此看出，补加Cu²⁺不仅是V沉淀所必须的，而且也有利于Cu本身的沉淀，因为过剩的Cu²⁺形成的氢氧化物对溶液有净化作用。然而，继续增大Cu与V的摩尔比，滤液中Cu和V浓度反而略有升高，因为Cu过剩得越多，中和过程消耗的碱就越多，碱加得过多就有可能造成局部碱过量，使铜钒沉淀化合物反溶，所以Cu与V的摩尔比应控制在7.5~8.5。

图2  Cu与V摩尔比对沉淀滤液中Cu和V浓度的影响

Fig.2  Effects of molar ratio of Cu to V on concentration of Cu and V in filtrate

2.4  搅拌时间对Cu和V沉淀效果的影响

常温下将1号废水加碱预调pH值至4.0，加入0.25 mL H₂O₂，补加Cu²⁺控制溶液Cu与V摩尔比为8.0，再加碱中和至pH值8.0，继续搅拌预定时间后过滤，搅拌时间对沉淀滤液中Cu与V浓度的影响。由图3可以看出，铜钒沉淀化合物形成的速度很快，当中和达到终点再搅拌20 min以后，沉淀滤液中Cu和V的浓度都低于2.0 mg/L，达到废水排放的要求，继续延长搅拌时间，Cu和V的浓度变化不大。因此，经H₂O₂氧化后的废水再加碱中和到pH值7.5~8.5，继续搅拌20~30 min即可过滤。

图3  搅拌时间对沉淀滤液中Cu与V浓度的影响

Fig.3  Effects of stirring time on concentration of Cu and V in filtrate

2.5  温度对Cu和V浓度的影响

将1号废水加碱预调pH值至4.0，再加0.25 mL H₂O₂，并补加Cu²⁺控制溶液使Cu与V摩尔比为8.0， 然后再加碱中和至pH值8.0，在不同温度下得到的Cu和V沉淀结果如图4所示。

图4  温度对沉淀滤液中Cu和V浓度的影响

Fig.4  Effects of temperature on concentration of Cu and V in filtrate

图4显示，温度对溶液中Cu的沉淀影响不大，但对V的影响很大。溶液在40 ℃以下，沉淀滤液中Cu、V浓度都低于2.0 mg/L，达到排放标准。溶液温度高于40 ℃，沉淀滤液中V的浓度随温度升高迅速增大，当温度升至60 ℃，滤液中V的浓度接近60 mg/L，远超过废水排放标准。实验发现，升高温度，加入H₂O₂后溶液中产生的气泡增多。这是因为废水中的Cu²⁺等金属离子对H₂O₂的分解起催化作用^[10]，温度升高H₂O₂的分解速度加快，从而导致H₂O₂的有效利用率降低，废水中V⁴⁺氧化不彻底，加碱中和后V⁴⁺不能与Cu²⁺结合形成铜钒化合物沉淀，所以铜丝塔除钒废水的净化过程宜选择在室温下进行。

3  结论

1) 铜丝塔除钒废水采用铜钒化合物共沉淀专利技术净化，工艺简单，操作方便，处理成本低，净化后液中Cu与V的浓度及其pH值均可直接达到工业废水排放标准。

 2) 铜丝塔除钒废水净化的适宜条件：常温，搅拌加碱预调pH值3.0~4.0，加入理论量的1.2~1.5倍H₂O₂氧化，控制溶液中Cu与V摩尔比7.5~8.5，然后再加碱中和至pH值为7.5~8.5后，继续搅拌20~30 min过滤。

3) 铜丝塔除钒废水采用铜钒化合物共沉淀法净化处理得到的滤渣Cu和V含量高，具有很高的综合回收利用价值。

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基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2006AA03Z560)；湖南省杰出青年科学基金资助项目(06JJ1007)

收稿日期：2007-10-10；修订日期：2007-12-20

通讯作者：王学文，副教授；电话：0731-8830247；E-mail: wxwcsu@163.com

(编辑 龙怀中)