文章编号：1004-0609(2015)-11-3084-08

Si对FeMoCrNi高温耐磨合金的组织和抗氧化性能的影响

李洁翡^{1, 2}，尹付成^{1, 2}，刘永雄^{1, 2}，欧阳雪枚^{1, 2}，李  智^{1, 2}，赵满秀^{1, 2}

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院，湘潭 411105；

2. 湘潭大学 材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭 411105)

摘  要：利用扫描电镜、X射线衍射仪等研究Si对FeMo25Cr14Ni10高温耐磨合金组织及其800 ℃氧化行为的影响。结果表明：合金的铸态和退火态组织均为α-Fe (Mo,Cr,Ni) + Laves相(Fe₂Mo型)。随Si含量增加，合金中铸态组织形态由魏氏体组织转变为枝晶组织。Si的加入明显改善了合金的抗氧化性能，其作用机理在于提高了基体中Cr的含量，促进了致密Cr₂O₃氧化膜的形成；而Mo和Si在Laves相中的富集增强了中间相的稳定性，抑制了Mo的氧化与挥发。但当Si含量较低时，低熔点Mo氧化物的挥发不能得到完全抑制，外氧化膜较为疏松，并且会产生剥落现象。Si含量为3%~4%(质量分数)的FeMo25Cr14Ni10合金具有优异的抗氧化性能。

关键词：Si；FeMoCrNi合金；耐磨合金；静态氧化；Laves相

中图分类号：TG132.3+2　　     文献标志码：A

Effect of Si on microstructures and oxidation resistance of FeMoCrNi high temperature wear-resistance alloys

LI Jie-fei^{1, 2}, YIN Fu-cheng^{1, 2}, LIU Yong-xiong^{1, 2}, OUYANG Xue-mei^{1, 2}, LI Zhi^{1, 2}, ZHAO Man-xiu^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;

2. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province,

Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: The effects of Si on the microstructures of FeMo25Cr14Ni10 high temperature wear-resistance alloys and its oxidation behaviors at 800 ℃ were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X ray diffractometry. The results show that the microstructures of as-cast alloys and annealed alloys are α-Fe (Mo,Cr,Ni) + Laves phase (Fe₂Mo type). With the increase of Si content, the as-cast microstructure of alloy changes from Widmanstatten into dendrite. The addition of Si obviously improves the oxidation resistance of the alloys. The action mechanism of Si is that Si can increase the content of Cr in the matrix and promote the formation of dense Cr₂O₃ film, while the accumulation of Mo and Si in Laves phase increases the stability of the intermediate phase and inhibit oxidation and volatilization of Mo oxides. While when Si content is lower, the volatilization of Mo oxide with low melting point can not be inhibited completely, the outer film is loose, resulting in the spalling of the oxidation film. FeMo25Cr14Ni10 with 3%-4% Si (mass fraction) have excellent oxidation resistance.

Key words: Si; FeMoCrNi alloy; wear-resistance alloy; static oxidation; Laves phase

研究微量元素在高温合金中的作用机理、找到提高高温合金使用性能的新方法是高温合金研究的一个重要方向^[1]。钴基高温耐磨合金由于其具有优异的综合性能而得到广泛应用。其中典型的产品是美国Stellite公司开发的T-800。T-800是一种基于Co基体保证韧性、CoMoCrSi中间相保证耐磨性的Co-Mo-Cr-Si合金^[2]。但我国Co资源匮乏，开发出一种以Fe代Co的新型铁基高温耐磨合金具有重要的意义。基于这种背景，本文作者所在课题组前期通过CALPHAD方法设计出一种以奥氏体保证韧性、Fe₂Mo型Laves相保证耐磨性的新型合金的成分^[3]，并实验研究了热处理工艺对该类合金的组织和性能的影响^[4]。结果表明，基于Laves相强化的Fe-Mo-Cr-Ni合金具有良好的红硬性、耐磨性与耐蚀性。该合金的合金化原理为用Mo与Fe生成硬质Fe₂Mo型Laves相以保证合金的耐磨性；其中所含的Ni可以扩大奥氏体相区，保证基体为韧性奥氏体组织；所含Cr可以保证合金的耐蚀性和高温抗氧化性。结果表明，FeMo25Cr14Ni10在Fe-Mo-Cr-Ni合金系中具有较好的热稳定性、红硬性及耐磨性^[5]。Si是钢铁及有色合金中一种重要的合金元素，也是主要的提高耐蚀性能的元素之一^[6]。为进一步提高合金的综合性能，本文作者在已有研究的基础上，利用SEM-EDS、XRD等研究Si对Fe-Mo-Cr-Ni合金组织和抗氧化性能的影响，以期提高合金的抗氧化性，为研制开发新型高温合金提供理论基础。

1  实验

为研究Si对Fe-Mo-Cr-Ni合金抗氧化性的改性作用，本实验中共设计了8种不同Si含量的Fe-Mo-Cr-Ni合金成分。实验原料为纯度均为99.99 %的Fe粒、Mo片、Cr粒、Ni粒和Si粒。由于Si含量较高时对合金的力学性能可能产生不利影响^[7]，故设计的8种成分采取阶梯式上升并控制Si含量在4%(质量分数)以内。按合金成分配比(见表1)称样，采用非自耗磁控真空电弧炉熔炼，每个样品反复熔炼7~8遍，合金锭质量为10 g。将合金锭封装于抽真空的石英管中，然后放入1150 ℃管式炉内退火9 h，空冷后利用线切割将其切割为2 mm×8 mm×10 mm的试样。用水磨砂纸将试样每个面打磨至光洁镜面，在静态氧化实验前用无水乙醇洗净干燥备用。静态氧化实验依据高温合金氧化测定实验方法进行^[8]，将样品分别放入已焙烧至恒量的刚玉坩埚内，放入管式炉(控温精度±1 ℃)均温区，温度为800 ℃，按实验预定的出炉周期称量，在静态空气中冷却至室温，用电子天平(精度0.1 mg)称量试样。利用JSM-6360LV型SEM观察合金形貌；利用OXFORD INCA EDS测定合金成分；利用Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪对物相进行鉴定。

表1  Fe-Mo-Cr-Ni合金的名义成分

Table 1  Nominal chemical compositions of Fe-Mo-Cr-Ni alloys

2  实验结果

2.1  硅含量对合金的组织和组成相成分的影响

图1所示为不同硅含量合金在铸态和退火态下的典型组织。铸态组织形貌皆由针状组织交织混合而成(见图1(a)和(b))，其结果与CARTER等^[9]获得的Fe-30Mo合金的铸态组织形貌类似，为魏氏体组织。合金在凝固过程中先形成了铁基固溶体基体相α-Fe (Mo,Cr,Ni)，然后再析出Laves相，这一过程与BECHTOLDT等^[10]的研究结果类似。而当Si含量从1.25%增加到2%(质量分数)时，魏氏体组织消失，出现富Mo的枝晶组织，与α-Fe (Mo,Cr,Ni)基体相间出现明显的晶界，富Mo的Laves相比例显著增加。而含3.00%Si的合金7中出现规则的细小层状组织，可能是共晶形式协同生长而成的FCC+Laves相，这种组织在Fe-Mo-Si合金也出现过^[11]。含4.00%Si的合金8中出现了发达的富Mo枝晶组织。经过1150 ℃下均匀化退火9 h的合金中，组织变得较为均匀，主要为Laves相与基体相α-Fe (Mo, Cr, Ni)。

表2所列为不同Si含量合金退火组织中组成相的成分。根据EDS结果，发现在8种合金中，主要存在两种成分差异较明显的区域，分别为α-Fe (Mo,Cr,Ni)和Laves相。表2所列为退火态合金组成相的平均成分。结果表明，大部分Si元素分布于Laves相中。随合金中Si含量的增加，Laves相中的Mo含量随之增加；基体中的Cr含量有少量增加，但Mo含量有所减少。这对提高基体的抗氧化性和减少Mo的氧化物的挥发有所帮助。EDS结果表明，各样品中铸态和其退火态的主要成分基本一致。

图2所示为合金1和8退火组织的XRD谱。实验证实其组织均为FCC+Laves相。从图2可发现，含4%Si的合金8与不含Si的合金1相比，Laves相的衍射峰向左发生了偏移，说明其成分发生了改变。随着合金中Si含量的增加，Mo与Si含量呈正相关性增长。由于合金中固溶了更多的原子半径较大的Mo，以及Si占据Laves相的间隙位置，导致点阵常数增加，使衍射峰左移。这与邹欣伟等^[12]的研究相一致，许多二元Laves相可以固溶相当大的第三元素而不改变其本身的晶体结构，且Fe₂Mo型的Laves相可以固溶第三元素。其他合金的XRD结果显示出相同规律。

图1  Si含量不同的FeMo25Cr14Ni10合金的铸态及退火态组织

Fig. 1  As-cast and annealed microstructures of FeMo25Cr14Ni10 with different Si contents

表2  退火态合金组成相的平均成分

Table 2  Average composition of phases in annealed alloy

图2  退火态合金的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of alloys after annealing

2.2  硅对合金静态氧化性能的影响

图3所示为退火样品800 ℃静态氧化的动力学曲线。实验最长时间为184 h。从合金的氧化动力学曲线可发现，几乎所有的样品在初期阶段(0~4 h)都出现了质量增加与质量损失的反复过程。从合金表面氧化物的EDS结果来看，最外层氧化膜中只存在微量的Mo。这是由于合金在未形成致密氧化膜的初期阶段，Mo和O₂形成了MoO₃。而MoO₃的熔点为795 ℃，在800 ℃下极易挥发^[13]，故在初期未形成致密氧化膜的情况下，同时存在氧化物的形成导致的质量增加与由于MoO₃挥发造成的质量损失两个过程^[14]。不含Si的合金1在32~160 h的氧化过程中，质量增加曲线接近直线增长，氧化后期表面氧化皮逐渐脱落，质量迅速增加，出现了灾难性氧化。

图3  合金的氧化动力学曲线

Fig. 3  Oxidation kinetic curves of alloys with different Si contents

图4所示为合金氧化增量随Si含量的变化曲线。由图4可知，氧化增量与合金中的硅含量之间的关系比较复杂。但合金中加入Si后避免了灾难性氧化。其中，合金2、3、4、5和6的氧化动力学曲线类似，都呈抛物线型。随着Si含量的加入，氧化增量随硅含量增加而减少，当Si含量高于1.5%后，氧化增量迅速降低，特别是Si含量达到3%~4%时，合金经过前期的质量增加和质量损失后一直处于非常稳定的状态，几乎维持原状，表现出了优异的抗氧化性。

图4  合金氧化不同时间氧化增量随Si含量的变化曲线

Fig. 4  Changing curves of mass increments with Si content during oxidation of alloys for different time

2.3  氧化产物的形貌与形成过程

为研究Si对合金氧化性能的影响规律，对氧化物的种类、形貌及其形成过程进行了研究。图5所示为典型合金氧化物的表面形貌。从图5看出，氧化物表面形貌的差异很大，硅含量较低的合金1与3的表层氧化物呈丘陵形态，合金3的“起伏”程度比合金1的更大。合金1的底层氧化物出现明显剥落后的痕迹，边缘为层片状，合金3的底层氧化物较合金1的更平整。Si含量不超过2%的合金中都出现了氧化膜不同程度剥落的现象。而Si含量较高的合金7与8的氧化层致密完整，且氧化膜表面都生成了一些规则的小鼓包。合金8中鼓包尺寸的比合金7中的小，且分布更加均匀与密集。

图5  800 ℃静态氧化184 h后合金的氧化表面形貌

Fig. 5  Oxidation surface morphologies of alloys after static oxidation at 800 ℃ for 184 h:oxide film of Alloy 7

图6所示为合金氧化后的截面组织和成分分布。由图6可知，合金中Si含量较低时，如合金1和3，表面氧化膜明显分为较为疏松的外层和较为致密的底层，而Si含量较高的合金8表面只有一层较薄的氧化层。从成分分布结果来看，Cr主要是富集在与基体结合紧密的内氧化层，说明在内氧化层中含Cr的氧化物为其主要成分之一。比较Mo在氧化层的分布发现，合金1中Mo富集在底层的外侧，且从底层到外层，Mo含量逐步减小；合金3的外层还可以看到少量Mo，但Mo在合金3底层外侧富集情况已经不明显；合金8的氧化层中已经没有Mo的富集。结果表明：随Si含量的增加，低熔点Mo的氧化物的挥发被逐渐抑制。由Si的分布情况可以发现，抗氧化性最佳的合金8的氧化层中富集了Si元素，而且在Laves相中也产生富集。元素面扫描分析结果与EDS分析结果是一致的。

为进一步研究氧化过程，利用XRD对合金表面氧化物进行了物相鉴定，氧化物XRD谱如表3所示。合金1与2，3与4，5与6，7与8的氧化产物相似或相同。整体来看，氧化物中普遍存在Fe、Cr氧化物。合金1、2、5、6中出现了含Mo的氧化物。而合金3和4的氧化外层只有极少量脱落，XRD结果基本为最外层氧化物成分，由于高温下挥发而未出现Mo的氧化物，这与李正栋等^[15]的研究结果相一致。Si含量达到1.5%后，出现了Fe、Si氧化物。由于合金7和8的氧化层较薄，故XRD谱中出现了基体的衍射峰。

3  分析和讨论

图6  800 ℃静态氧化184 h后的退火态合金截面的组织和元素面分布

Fig. 6  Microstructures and element map distribution on cross section of annealed alloys after static oxidation at 800 ℃ for 184 h

表3  800 ℃静态氧化184 h后合金中产生的主要氧化物

Table 3  Main oxides determined by XRD in alloys after static oxidation at 800 ℃ for 184 h

由以上实验结果可知，不含Si的合金1在高温氧化环境中与O₂反应，生成了少量的MoO₃和以铁、铬、镍的氧化物(Fe₃O₄、Fe₂O₃、NiFe₂O₄、(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₃ 等)为主的较为疏松的氧化层。最先形成的MoO₃在高温不断挥发，随着氧化过程的进行，表层不断消耗Mo，促使基体内的Mo向氧化层扩散，低熔点MoO₃的挥发导致在表面形成了如图7所示的孔状的氧化物(FeMoO₄，NiMoO₄)，为O₂进一步与样品反应提供了通道。在内氧化层中，由于Cr发生择优氧化，生成致密的Cr₂O₃氧化膜，部分Cr₂O₃与铁的氧化物发生固相反应生成(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₃，隆起形成许多小“山丘”，Cr元素的优先氧化导致 Cr₂O₃/(Fe_0.6Cr_0.4)₂O₃氧化膜/基体界面处的 Cr³⁺离子的贫化，其含量甚至低于外氧化向内氧化转变的临界值，合金中的Cr³⁺离子与扩散到基体内部的O^2-发生内氧化^[16]，形成了面扫描中的氧化底层。成分差异较大时氧化层之间的热膨胀系数不同^[17]，最终外层氧化物破裂，出现孔洞、裂纹，或与基体剥离。

图7  800 ℃静态氧化184 h后退火态合金1中孔状氧化物的形貌

Fig. 7  Morphologies of cavernous oxide of annealed alloy 1 after static oxidation at 800 ℃ for 184 h

随着合金中Si的加入，导致基体中Cr含量的增加和Mo含量的降低，致密Cr₂O₃氧化膜的形成增加了基体的抗氧化性，减少了Mo的挥发。而随着Si占据Laves的间隙，提高了其稳定性，抑制了Mo扩散，提高了强化相的抗氧化性。从总体上来看，Si的加入有利于合金抗氧化性能的改善。但当Si含量低于1.5%时，合金元素的作用还不足以完全抑制MoO₃的挥发，导致在表面形成两层氧化膜和疏松外氧化膜的部分剥落。在此Si含量范围内，随Si含量的增加，氧化增量的增加是由于MoO₃的挥发减少所造成的。但当合金Si含量达到1.5%后，致密Cr₂O₃的形成基本抑制了MoO₃的挥发，避免了由于其挥发造成的氧化膜疏松的现象产生。随着Si的增加，抗氧化性能得到进一步改善。特别是Si含量达到3%~4%后，在氧化过程中，Cr与Si在基体上迅速生成了两重氧化膜，氧化层上出现的小鼓包主要由(Cr₂O₃ + Cr_1.3Fe_0.7O₃)组成，致密连续。小包下为含Si氧化物SiO₂/Fe_2.30Si_0.7O₄，表面氧化膜中没有发现Mo的氧化物(见表3)。避免低熔点Mo的氧化物的产生保证氧化膜平整连续且致密，从而显著改善了合金的抗氧化性。

4  结论

1) Si的加入改变了合金组织的形态和成分。随Si含量的增加，合金的铸态组织由魏氏体组织变为枝晶组织，而且基体中的Cr含量增加，Mo含量降低，在Laves相中，Mo和Si含量明显增加。

2) Si的加入改善了合金的抗氧化性，但当Si含量较低时，由于不能完全抑制Mo氧化物的产生和挥发，导致表面氧化膜较为疏松或甚至出现剥落现象。

3) Si的加入改善合金的抗氧化性的机理在于基体中Cr量的增加促进了致密Cr₂O₃氧化膜的形成，而Mo和Si在Laves相中的富集增加了中间相的稳定性，抑制了Mo的氧化与挥发。

4) Si含量为3%~4%的合金具有优良的抗氧化性能。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51471141)

收稿日期：2015-03-31；修订日期：2015-07-03

通信作者：尹付成，教授，博士；电话：0731-58292213；E-mail：fuchengyin@xtu.edu.cn