DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.012
TiAl基合金的氧化分层
曲恒磊 周廉 魏海荣 赵永庆
西北有色金属研究院!西安710016
摘 要：
用SEM及EDS研究了 5种TiAl基合金经 80 0～ 10 0 0℃ , 10 0h断续氧化及循环氧化后氧化剖面的结构、组成。结果显示 , TiAl氧化表面存在分层现象。首先形成 (TiO2 +Al2 O3 ) 混合层 , 其次是新相过渡层 ;较少观察到连续的Al2 O3 层。因应力作用 , 氧化层开裂乃至剥离后 , 化学分层转入物理分层阶段 , 氧化层保护性恶化。
关键词：
TiAl ;氧化 ;分层 ;生长应力 ;热应力 ;
中图分类号： TG146.2
收稿日期： 2000-09-18
Oxidation stratification of TiAl based alloy
Abstract：
Interrupted or cyclic oxidation of five TiAl based alloys at 800～1?000?℃, 100?h were carried out, cross section microstructure and oxides constitution were investigated by SEM, EDS equipments. The results show that stratification is one of the characteristics of oxidation of TiAl. Mixture layer of TiO 2+Al 2O 3 is formed firstly, after that there is the formation of diffusion zone inside and pure TiO 2 scale outside. Continuous Al 2O 3 film is observed scarcel. Chemical stratification is transformed into physical stratification once delamination occurs due to the effect of growth stress and thermal stress, and the protection of oxide layers is destroyed consequently. [
Keyword：
TiAl; oxidation; stratification; growth stress; thermal stress;
Received： 2000-09-18
对金属间化合物TiAl作为高温结构材料而加以研究的历史已近20年。 人们对其力学性能进行了广泛的研究
[1 ]
。 高温氧化研究是TiAl研究的另一重要方向。 一般认为, 其抗氧化温度在700～800 ℃之间
[2 ]
。 Taniguchi认为, TiAl基合金氧化初期可形成Al2 O3 层, 但氧化膜最终为双层结构: 外层以TiO2 为主, 内层由Al2 O3 与TiO2 的混合物组成
[3 ]
; 但Shida认为, 二元TiAl基合金即使经过900 ℃, 100 h的长时间氧化, 在前述两层之间还存在Al2 O3 层
[4 ]
, 尤其是TiAl-Mo合金氧化时
[5 ]
。 本文作者针对二元TiAl及三元TiAl-Cr合金的氧化层进行了研究, 以确定其结构组成。
1 实验
真空熔铸Ti-48Al, Ti-50Al, Ti-52Al, Ti-48Al-1Cr及Ti-48Al-4Cr等5种TiAl基合金, 按ASTM G54-84标准制备氧化试样, 在空气中进行800～1 000 ℃, 100 h断续氧化 (循环次数N =5) 和800 ℃, 100 h循环氧化 (N =100) 试验。 用热重法测氧化增重, 用PHILIPS?APD 1700 X射线衍射仪对样品进行物相定性分析, 在JSM-5800 扫描电镜上对氧化表面、 剖面形貌进行观察, 对元素组成进行EDS定性或定量分析, 以确定其结构、 组成。
2 结果与讨论
2.1 氧化剖面观察与分析
X射线衍射分析显示, TiAl基合金高温氧化表面由R -TiO2 和α -Al2 O3 两种主相组成。 TiO2 与Al2 O3 的混合氧化物一般呈颗粒状, 而纯TiO2 则呈柱状晶体特征, 当合金中含Cr时, 氧化物由白黄色转为褐色、 绿色及银白色
[6 ]
。
作者分析Ti-50Al和Ti-48Al-1Cr两种合金的氧化分层。 图1示出了TiAl经800 ℃, 100 h循环氧化后的断层情况。 Ti-50Al的氧化分层由外向内依次为: TiO2 +Al2 O3 (富Ti) /TiO2 +Al2 O3 (富Al) /…/富氧固溶体过渡层/TiAl基体, 氧化膜总厚约28 μm。 Ti-48Al-1Cr的氧化分层由外向内依次为: TiO2 /TiO2 +Al2 O3 (富Ti贫Cr) /TiO2 +Al2 O3 (富Al) /TiAl+Ti3 Al/TiAl基体, 氧化膜总厚约70 μm。 两种合金的氧化膜剖面厚度比 (2.5 ∶1) 远小于氧化增重比 (17∶1) , 表明加Cr虽然使TiAl氧化加重, 但氧化膜相对致密。
TiAl经900 ℃, 100 h断续氧化后, 其外氧化层开始剥落。 对样品的断面分析 (图2) 显示, Ti-50Al氧化剖面由外向里依次为: TiO2 /Al2 O3 /TiO2 /TiO2 +Al2 O3 (富Al或富Ti) /富Ti扩散层/TiAl基体, 氧化膜总厚约115 μm。 Ti-48Al-1Cr氧化剖面由外向里依次为: TiO2 /TiO2 +Al2 O3 (富Cr或富Al) /Al2 O3 /TiO2 +Al2 O3 /富Ti扩散层/TiAl基体, 氧化膜总厚约290 μm。 可见, 在900 ℃氧化时, TiAl氧化膜内均出现Al2 O3 薄层 (15 μm) , 但Ti-50Al中的Al2 O3 层位置偏外, 连续性也稍好, 故更能有效地阻挡氧的渗入, 减缓氧化速度。 两种合金的膜厚比与增重比均约为3∶1; 与800 ℃氧化时相比, Ti-50Al在900 ℃氧化时氧化膜的致密性增加。
图1 Ti-50Al (a) 和Ti-48Al-1Cr (b) 经800 ℃, 100 h循环氧化后的剖面结构及其元素线分布
Fig.1 Cross-section microstructures and elements linear distribution diagrams of Ti-50Al (a) and Ti-48Al-1Cr (b) alloys after 100 h cyclic oxidation at 800 ℃ in air
上述5种TiAl基合金在1 000 ℃高温空气中暴露6 h后, 外氧化皮即明显脱落, 故经100 h氧化后, 其氧化表层已反复生长与剥落数次, 现存外层不能反映原始外层的信息 (图3) 。 综合XRD与EDS表面分析结果, Ti-50Al氧化层由外向内依次为: TiO2 粗晶/TiO2 细晶/TiO2 +Al2 O3 (富Al或富Ti) /富Ti氧扩散层/TiAl基体, 现存氧化膜厚约165 μm; Ti-48Al-1Cr氧化层由外向里依次为: TiO2 粗晶/TiO2 细晶/TiO2 +Al2 O3 (富Ti或富Al) /非连续Al2 O3 (少见) /TiO2 +Al2 O3 (富Al) /富Ti氧扩散层/TiAl基体, 现存氧化膜厚约320 μm。 可见后者的附着膜厚是前者附着膜厚的两倍, 表明加Cr可使TiAl氧化膜粘附性增加。
2.2 氧化分层与应力开裂
2.2.1 扩散反应化学分层
定义氧化膜完整时, 以化学成分差异为标准的分层为化学分层。 作者自绘了典型的TiAl氧化分层结构示意图 (图4) 。 初始氧化时, 二元TiAl表面由富Al的II层组成, 体现了热力学最稳定氧化物 (Al2 O3 ) 优先形成的原则。 TiAl中加Cr可促进钛离子的扩散氧化而使氧化层组成转为富Ti的II层, 此时I层尚未形成。 若延长氧化时间至9 000 h
[2 ]
, Ti-48Al-2Cr-2Nb经704 ℃空气中氧化后, 将形成I层 (TiO2 ) 和III层 (TiN+TiAl2 ) 。 经800 ℃, 100 h氧化后, 二元TiAl的氧化皮仍仅由II层构成, 但分成若干富Ti/富Al的亚层。 其形成过程为: 氧化伊始时氧化膜富Al, 但因钛离子外扩散速度大于铝离子外扩散速度, 外表层逐渐转变为富Ti氧化物, 大量Ti的外扩散导致邻近基体富Al, 从而进一步形成富Al混合氧化物层, 这又使邻近基体富Ti, 最后可形成富Ti/富Al的交替分层结构。 少量Cr的加入使TiAl氧化时阴阳离子的互扩散速度尤其
是钛离子的外扩散速度增加, 经100 h氧化后, 表面即可形成I层 (纯TiO2 层) , 其次是II层和III层。 过渡相 (III层) 的具体构成与氧化条件有关: 若邻近的II层富Ti, 则III层可由TiAl2 等富Al相构成; 相反, 则可由Ti3 Al等富Ti相构成。 一般认为形成Ti3 Al相的可能性较大
[4 ,5 ]
, 尤其是在更高温度氧化时
[7 ]
, 但也可能形成Ti5 Al3 O2 相
[8 ]
和Ti2 AlMo相 (TiAl中含Mo时)
[5 ]
。 若III层富Al, 理论上也有生成TiAl2 O5 相的可能
[9 ]
。
图2 Ti-50Al (a) 和Ti-48Al-1Cr (b) 经900 ℃, 100 h断续氧化后的剖面结构及其元素线分布
Fig.2 Cross-section microstructures and elements linear distribution diagrams of Ti-50Al (a) and Ti-48Al-1Cr (b) alloys after 100 h interrupted oxidation at 900 ℃ in air
TiAl经900 ℃, 100 h氧化后, 已形成完整的氧化层, 且在原始TiO2 晶体 (I层) 表面有零星散布的富Al2 O3 白点, 高Al含量的Ti-52Al合金尤其明显 (图5) 。 该现象的成因分析: 氧化初期, 在TiAl表面生成部分富Al的混合氧化物相; 由于温度较高, 钛离子迅速外扩散, 与气氛中的氧化合生成TiO2 , 来不及通过缓慢扩散方式渗透覆盖原始氧化物区, 且相互间溶解度有限, 而代之以生长顶出模式, 在未完全脱落的原始氧化外层保留了初始氧化的痕迹。 与900 ℃氧化不同, 经1 000 ℃, 100 h氧化后, 其原始氧化外层早已脱落干净, 次生外表层鲜有白色富Al2 O3 相, 且I层中存在A, B亚层。
2.2.2 应力诱发物理分层
定义氧化层内以裂纹或剥离面为界的分层为物理分层, 其分层面一般与某化学分层面相吻合。 化学分层由特定条件下合金元素氧化形核热力学与成长动力学决定, 而最终导致物理分层的原因是氧化膜内的应力开裂。 在等温氧化阶段主要是氧化膜的生长应力, 在循环加热和冷却阶段主要是基体与氧化膜之间、 不同氧化物之间因热膨胀系数不同而造成的热应力。
1) 生长应力:
TiAl氧化时, 起主要作用的生长应力是体积应力和形状应力。 因氧化物与金属体积不同而引起的应力称为体积应力。 该应力可由PBR 描述:
PBR =V ox /V m (1)
式中 V ox 为生成氧化物的体积, V m 为生成氧化物所消耗的金属体积。 PBR =1为零应力状态; PBR >1时, 氧化物受压应力作用; 通常1<PBR <3。 对Ti/TiO2 系, PBR =1.77; 对Al/Al2 O3 系, PBR =1.28; 对Cr/Cr2 O3 系, PBR =1.99
[10 ]
。 体积应力仅适用于金属/氧化物界面, 特别是氧向内扩散的n型半导体 (TiO2 及Al2 O3 ) ; 对金属离子外扩散的p型半导体Cr2 O3 而言, 体积应力几乎不起作用。因氧化试样几何形状而引起的应力称为形状应力。 理想平面上的氧化物生长不受形状应力的影响; 凸面上的阳离子外迁氧化会导致金属界面内缩, 而在邻近氧化层内导入压应力; 凸面上的阴离子内迁氧化会导致气体/氧化物界面附近的外层氧化物中产生拉应力; 凹面上的阳离子外迁或阴离子内迁氧化均将导致氧化物中压应力的产生。 TiAl氧化时, 钛离子与铝离子的外迁及氧离子的内迁同时存在, 故上述应力均可产生。 与此同时, 受力区域将产生有限塑性变形以抵消部分应力, 避免应力集中而引发氧化开裂。
图3 Ti-50Al (a) 和Ti-48Al-1Cr (b) 经1 000 ℃, 100 h断续氧化后的剖面结构及其元素线分布
Fig.3 Cross-section microstructures and elements linear distribution diagrams of Ti-50Al (a) and Ti-48Al-1Cr (b) alloys after 100 h interrupted oxidation at 1 000 ℃ in air
图4 TiAl高温氧化剖面示意图
Fig.4 Illustration of cross-section of high temperature oxidized TiAl
图5 Ti-52Al经900 ℃, 100 h断续氧化后的表面形貌
Fig.5 Surface morphology of Ti-52Al alloy after 100 h interrupted oxidation at 900 ℃
2) 热应力:
温度变化将导致氧化膜中产生不可忽视的因氧化物与基体之间、 各氧化物之间热膨胀系数不同而引发的热应力。 与生长应力相比, 热应力对物理分层的产生起主要作用。 通常氧化物所受热应力可用下式简单描述:
σ ox =E ox ·ΔT ·Δα (2)
式中 E ox 为氧化物的弹性模量, ΔT 为变化前后温度差, Δα 为氧化物与相邻物质的热膨胀系数差。 经近似计算, TiAl氧化膜在循环变温阶段所产生的热应力可达102 ～103 MPa数量级, 相当可观。
TiAl的氧化膜在生长应力与热应力的交互作用下, 最终发生应力疲劳断裂, 产生物理分层。 而氧化物种类及晶粒生长的微观不均匀性导致生长应力与热应力的非均匀分布, 从而导致外氧化层剥离后, 亚表层呈凹凸不平的断口形貌, 一般为多孔疏松状。 结合文献
[
6 ]
中氧化物表面成分分析结果和图4可知, 900 ℃断续氧化时, Ti-50Al氧化层剥离面为C/D界面, 而Ti-48Al-1Cr氧化层剥离面为D/E界面; 1 000 ℃断续氧化时, Ti-50Al氧化层剥离面为A/B界面, 而TiAl-Cr氧化层剥离面为B/C或D/E界面。 未观察到剥离面为I/J面或J/K面的情况, 这与文献
[
11 ]
的论述不同。 对于剥离面产生于同种氧化物层 (I层的A/B面) 中的两种可能的解释: 一是氧化过程中A/B面上生长应力起主要作用, 且TiO2 粗晶与细晶界面结合力较弱而导致TiO2 外晶层层内断裂; 二是A/B面整体剥离前原为TiO2 /富Ti氧化物界面 (B/C面) , 该界面因热应力而首先产生局部裂纹, 随着氧化的进行, 钛离子不断由内向外扩散、 与氧化合生成TiO2 或使本来较细小的TiO2 晶体长大, 从而使B亚层转变为A亚层, C亚层被新的细TiO2 晶体覆盖而转变为B亚层, 在温度骤降时, 原本局部开裂的断面迅速受力扩展导致外氧化层的整体崩离。 第二种解释的可能性较大。 TiAl氧化剥离后的新表面无论富Ti、 富Al或是TiO2 细晶层, 随着氧化的继续进行, 仍会向初始层面结构转化, 直至下一次剥离。
产生物理分层以后的氧化可导致氧沿裂缝 (包括纵向裂纹) 直接侵入, 引起使氧化加速的破裂氧化。 随着新氧化物的生成, 部分原始裂纹被弥合, 重新转入扩散氧化阶段, 直至下一次破裂。 可见, TiAl的氧化过程就是扩散氧化与破裂氧化竞争生长的过程。
本文研究过程中一个有趣的现象是: 较少观察到连续的Al2 O3 层。 有学者解释为TiO2 与Al2 O3 的形成自由能相近, 故TiAl氧化时不能形成完整的Al2 O3 膜
[12 ]
。 按照这一说法, TiAl氧化时也不能形成完整的TiO2 膜。 而事实上, 纯TiO2 膜却普遍存在于TiAl的氧化过程中。 根据作者的热力学计算, 1 000 ℃下的标准生成自由能ΔG ? (TiO2 ) =-795 kJ·mol-1 , ΔG ? (Al2 O3 ) =-1 013 kJ·mol-1 , 二者相差218 kJ·mol-1 , 差别较明显, Al2 O3 的热力学生成优势不能忽略。 作者认为较难形成连续Al2 O3 层的原因是: 1) 在原子比近似为1的现有TiAl基合金的氧化过程中, TiO2 的动力学生长优势掩盖了Al2 O3 的热力学生成优势, 使Al2 O3 表现为内氧化生成机制; 2) 在TiAl氧化的恒温阶段, TiO2 的PBR (1.77) 大于Al2 O3 的PBR (1.28) , 二者相邻生成时, 后者承受前者施加的体积拉应力; 又因热膨胀系数的差异而使Al2 O3 在氧化升、 降温阶段承受相邻TiO2 的压、 拉应力作用, 致使脆性的Al2 O3 更易断裂。 少而断续的Al2 O3 层使TiAl表面在较高温度下的氧化性气氛中缺乏有效的保护性。
3 结论
1) TiAl高温氧化表面存在分层现象。 典型的化学分层是: TiO2 /TiO2 +Al2 O3 (含富Ti或富Al的亚层) /新相扩散过渡层/TiAl基体。 造成化学分层的原因是阴、 阳离子的扩散反应。
2) TiAl氧化物理分层的分层面一般位于I～II层内, 表明氧化物间的结合力弱于氧化物与过渡相或与TiAl基体间的结合力。 造成物理分层的原因是生长应力与热应力。 TiAl的高温氧化最终表现为破裂氧化与扩散氧化相互竞争、 交替生长的行为特征。
3) TiAl氧化层中较少形成Al2 O3 连续层的原因在于TiO2 的动力学生长优势超出了Al2 O3 的热力学生成优势以及Al2 O3 受到相邻TiO2 的拉、 压应力作用而易于断裂。
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