DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.02.003

基于均相沉淀法制备高纯度球形钌粉

裴洪营,赵家春,吴跃东,保思敏,杨海琼,董海刚

（贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明， 650106）

摘要:针对高纯度球形钌粉制备技术难题，基于均相沉淀法制备高纯球形钌粉并分析其过程机理。研究结果表明：三氯化钌溶液经5级离子交换纯化处理后，以尿素为均相沉淀剂，控制钌的质量浓度为10 g/L、尿素与钌的物质的量比为6:1、反应温度为95 ℃、反应时间为4 h，获得球形或类球形钌粉前驱体，经煅烧氢还原、混酸煮洗后，可获得纯度大于99.999%的球形或类球形钌粉。在均相沉淀过程中，尿素缓慢水解生成的OH^-均匀分布在溶液中，与钌络合离子反应，生成球形钌粉前驱体，煅烧后得到球形钌粉。

关键词:三氯化钌；离子交换；均相沉淀；前驱体；高纯球形钌粉

中图分类号:TF83      文献标志码:A               开放科学(资源服务)标识码(OSID)

文章编号:1672-7207（2020）02-0294-07

Preparation of high purity spherical ruthenium powder based on homogeneous precipitation method

PEI　Hongying, ZHAO　Jiachun, WU　Yuedong, BAO　Simin, YANG　Haiqiong, DONG　Haigang

(State key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

Abstract: In view of the difficulty in preparing high purity spherical ruthenium powder, homogeneous precipitation method was used to prepare high purity spherical ruthenium powder and its mechanism was analyzed. The results show that when the ruthenium trichloride solution is treated by 5-level ion exchange purification, with urea being the homogeneous precipitating agent, ruthenium mass concentration of 10 g/L, molar ratio of urea to ruthenium 6:1, reaction temperature 95 ℃, and reaction time 4 h, a spherical ruthenium powder precursor is obtained. Subsequently, a spherical ruthenium powder with 99.999% purity is obtained by calcination followed by hydrogen reduction and mixed acid washing. In the homogeneous precipitation process, OH^- ions generated from the slow hydrolysis of urea distribute uniformly in the solution, and react with ruthenium complex ion to form a ruthenium powder precursor. In the process of calcination, the high purity spherical ruthenium powder is obtained.

Key words: ruthenium trichloride; ion exchange; homogeneous precipitation; precursor; high purity spherical ruthenium powder

钌(Ru)是铂族金属中的一种，广泛应用于化工、电子工业、航空航天、计算机技术等领域。目前，在计算机硬盘磁记录层记忆材料方面，钌的用量越来越多。磁记录层是通过磁控溅射方法将钌基靶材溅射到硬盘片上，而钌基靶材制备方法基本采用粉末冶金技术^[1-2]，对原料钌粉有着特殊的指标要求，必须严格控制杂质和粉末粒度形貌，如钌粉纯度必须达到99.999%以上，微观形貌呈球形或类球形。目前，国内外常见的钌粉的制备工艺^[2-11]一般采用二次氧化蒸馏含钌物料，浓缩结晶得到三氯化钌，经氢还原制备钌粉，或者将钌吸收液经氧化后加入氯化铵/硫化钠沉淀、煅烧、氢还原等工序制备钌粉，制备的钌粉杂质含量高，纯度不高，且微观形貌呈树枝状或絮状，不能满足靶材用高纯钌粉的要求。OH等^[12]提出采用电子束熔炼提纯法制备高纯钌粉，其纯度达99.999 2%，但该方法难以控制钌粉的形貌结构及粒度。PHILLIPS等^[13-15]研究了在硫化床内使用臭氧氧化粗钌粉，得到的四氧化钌被分解为二氧化钌，通氢还原，得到纯度为99.99%的钌粉。目前来看，高纯球形钌粉制备的难点在于纯度、粉末粒度及形貌控制等方面，导致现有的方法尚不能制备出高纯度球形钌粉。均相沉淀法可以使沉淀剂在溶液中缓慢生成，避免了共沉淀反应过程中可能存在的化学成分局部不均匀的缺点，在球形或类球形粉末方面制备已经有广泛的应用^[14-16]。但有关采用均相沉淀法制备球形钌粉的相关研究较少。为此，本文作者提出基于均相沉淀法制备球形钌粉，以固体三氯化钌为原料，对其溶液进行离子交换以去除杂质，以尿素为沉淀剂，通过均相沉淀、煅烧氢还原等方法制备高纯球形钌粉，并对前驱体及高纯钌粉的主要性能进行研究。

1 实验

1.1　实验原料

本文原料为贵研铂业股份有限公司提供的固体三氯化钌(RuCl₃·nH₂O)，其主要成分如表1所示。其他试剂包括：优级纯尿素、优级纯盐酸，优级纯硝酸、优级纯氢氟酸和001×7型树脂。

表1　三氯化钌主要成分(质量分数)

Table 1　Chemical components of ruthenium trichloride   %

由表1可以看出：该三氯化钌原料中主要的杂质为Fe，Na，Ca，Mg和Cu等，在后续高纯度钌粉制备过程中将会影响钌粉的纯度，因此，需要对其进行净化除杂处理。

1.2　实验方法

高纯度球形钌粉制备所采用的工艺流程如图1所示。具体研究方法如下：

1) 离子交换除杂。称取1 kg固体三氯化钌，用去离子水及盐酸溶解，调整钌溶液的pH为1.5左右，将30 kg进行预处理后的001×7型树脂放入离子交换柱中，将钌溶液通过阳离子交换树脂进行5级离子交换，溶液流速为60 mL/min，每一级离子交换结束后，交换后液再进行下一级离子交换，取每级交换后的溶液样品，分析杂质质量浓度。

图1　高纯度球形钌粉制备工艺流程

Fig. 1　Process flowsheet of preparation of high purity spherical ruthenium powder

2) 高纯度球形钌粉制备。将离子交换后的钌溶液浓缩后置于50 L聚四氟反应器中，加热溶液至指定温度，按一定质量比称取尿素加入到钌溶液中，搅拌速度为200 r/mim，反应一段时间，发生水解沉淀反应，过滤分离、洗涤，在100 ℃下烘干沉淀，得到钌粉前驱体，取样进行扫描电镜分析。将前驱体置于管式炉中恒温煅烧一段时间，继续升温，通入高纯氢气，恒温还原指定时间，然后通入氮气冷却至室温，得到钌粉；再将所得的钌粉在聚四氟乙烯烧杯中采用硝酸+氢氟酸煮洗，过滤分离，用去离子水充分洗涤，在100 ℃下真空干燥后，获得高纯度球形钌粉，取样进行扫描电镜及纯度分析。

1.3　样品表征

溶液样品采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析溶液中杂质的含量；采用扫描电镜(SEM)分析样品微观相貌；采用Element GD型辉光放电质谱法仪(GDMS)分析钌粉杂质含量；采用LA-300型激光粒度分析仪分析钌粉粒度。

2 结果及讨论

2.1　离子交换除杂效果

三氯化钌用去离子水溶解后，用盐酸调整钌溶液的pH为1.5，采用001×7型树脂型阳离子交换树脂对钌溶液进行除杂处理，研究不同交换级数对杂质去除效果的影响，结果见表2。

表2　不同交换级数下杂质元素质量浓度

Table 2　Impurity element mass concentration at different exchange levels  mg/L

由表2可以看出：通过离子交换除杂后，三氯化钌溶液杂质明显下降。随着离子交换级数的增加，杂质离子逐渐降低。通过5级离子交换后，钌溶液中主要金属杂质离子的质量浓度均低于0.5 mg/L。这主要是因为在pH为1.5左右时，溶液体系中钌通常以[RuCl₅]^2-络合阴离子形式存在^[17]，而铁、铜、钠、钙、镁等以阳离子形式存在。001×7型树脂为磺酸型阳离子交换树脂(RSO₃H⁺)，通常是Na⁺型，经预处理后使其转化为H⁺型^[18]。在离子交换过程中，选择合适的pH，交换时发生以下反应：

n(RSO₃H⁺)+Meⁿ⁺=(RSO₃)_nMe + nH⁺          (1)

式中：Meⁿ⁺为Na⁺，Fe^2+/3+，Cu²⁺，Ca²⁺和Mg²⁺等。

根据反应式(1)，在离子交换过程中，溶液中的金属阳离子杂质与树脂中的氢离子发生交换，阳离子杂质被树脂吸附，从而使钌溶液中金属阳离子降低；而酸性溶液中的钌氯络合阴离子不被树脂吸附，仍然保留在溶液中，实现了除杂的目的。

2.2　均相沉淀制备前驱体

采用尿素作为沉淀剂进行均相沉淀反应制备前驱体，通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地析出沉淀，从而可保证沉淀过程粒子的均匀性。在均相沉淀过程中，将离子交换后的钌溶液与尿素均匀混合，在适当的温度下进行恒温反应，尿素开始缓慢水解，生成的OH^-均匀分布在溶液体系中，与溶液体系中的钌络合离子相遇碰撞，不断生成Ru(OH)₃·nH₂O沉淀。均相过程中主要发生如下反应^[16-17]：

(2)

(3)

反应(3)可认为是瞬间反应，反应(2)是慢反应，也就是尿素溶液在加热条件下缓慢水解是整个反应过程的关键步骤。为了合理控制尿素的水解过程，根据前人对尿素溶液加热水解的研究^[19]，结合实际情况，本研究固定反应温度为95 ℃，确保整个反应过程反应物的浓度不会出现较大波动，产生的OH^-均匀分布在溶液中，均匀生成Ru(OH)₃·nH₂O前驱体沉淀。

根据反应(2)及反应(3)，可以反应判断体系中尿素与钌的理论物质的量比为3:2，为了最大限度地保障钌生成前驱体沉淀，本研究使用过量的尿素，可保证在一定反应时间内与反应物的充分反应，从而提高反应产物产率。因此，本研究固定溶液中钌的质量浓度为10 g/L，尿素与钌物质的量比为6:1。

尿素水解过程与反应时间关系密切，尿素水解程度随着反应时间的延长而增大，反应时间将会直接影响前驱体的产率，要得到高的产物产率，必须保持足够的反应时间。因此，在一定反应条件下，选择合适的反应时间，实质上就是选择合适的终点过饱和度。在反应温度为95 ℃，溶液钌质量浓度为10 g/L，尿素与钌物质的量比为6:1的条件下，研究反应时间对前驱体颗粒形貌、粒度及产率的影响，结果见图2。

图2　不同反应时间下获得的钌粉前驱体的SEM图

Fig. 2　SEM of ruthenium powder precursors under different reaction time

由图2可以看出：不同反应时间下，得到的前驱体基本均为球形或类球形颗粒，从而证实了均相沉淀法制备球形钌粉的可行性。随着尿素缓慢水解，不断释放出的OH^-均匀分布在溶液中，形成的前驱体晶核能够同步均匀地长大；前驱体浓度不断积累，经历爆发式的形核阶段和生长阶段，通过控制反应时间，可实现前驱体颗粒的可控生长。反应时间短，颗粒粒径分布不均匀；随着时间延长，小颗粒重新溶解，形成较大颗粒；但反应时间过长，颗粒逐渐聚集长大，团聚严重。因此，本研究确定适宜的反应时间为4 h。

2.3　钌粉的制备

基于文献[20]，将钌粉前驱体在350 ℃下恒温煅烧1 h，继续升温至600 ℃，通入高纯氢气，恒温还原4 h，然后通入氮气冷却至室温，得到钌粉。整个过程发生的主要反应如下^[21]：

(4)

(5)

对获得的钌粉采用辉光放电质谱(GDMS)进行分析，结果见表3。

从表3可以看出：前驱体经煅烧还原后得到的钌粉中Ti质量分数为3.7×10^-6，Si质量分数为3.9×10^-6，Fe质量分数为10×10^-6，杂质总质量分数为25×10^-6，钌粉的纯度为99.997 5%，达不到99.999%纯度。这主要是因为均相沉淀过程中溶液采用钛加热器加热，煅烧氢还原过程采用不锈钢法兰密封石英管、石英舟等作为反应容器。为此，结合前人的研究以及主要杂质的组分^[3]，本研究将所得钌粉采用硝酸+氢氟酸煮洗进一步除杂。整个过程发生如下反应：

(6)

(7)

(8)

(9)

通过混合酸煮洗后，所得高纯钌粉的GDMS分析结果见表4。

由表4可以看出：钌粉经混合酸煮洗深度除杂后，夹杂在钌粉中的部分Si，Ti和Fe等杂质元素被混酸溶解，质量分数降低，所有杂质元素总质量分数为7×10^-6，纯度达到99.999%以上。

表3　钌粉GDMS分析结果(质量分数)

Table 3　GDMS analysis of ruthenium powder 10^-6

表4　高纯钌粉GDMS分析结果(质量分数)

Table 4　GDMS analysis of high purity ruthenium powder 10^-6

图3及图4所示分别为前驱体煅烧氢还原后获得的钌粉的SEM像及粒度分布。

图3 煅烧-氢还原后得到的钌粉的SEM图

Fig. 3　SEM of ruthenium powder after calcinations-hydrogen reduction

图4　高纯钌粉的粒度分布

Fig. 4　Particle size distribution of high purity ruthenium powder

由图3和图4可以看出：钌粉前驱体经煅烧氢气还原后，获得的高纯钌粉颗粒微观形貌仍保持球形，即颗粒微观形貌在煅烧过程中具有遗传性，且颗粒粒径趋于均匀化。高纯钌粉粒度基本呈正态分布，最大聚集体粒度为200 μm，且90%以上颗粒粒度小于56 μm，能够满足钌基溅射靶材粉末冶金加工要求。

3 结论

1) 采用离子交换-均相沉淀-煅烧-氢还原-混合酸煮洗联合工艺制备高纯球形钌粉，三氯化钌溶液通过5级离子交换除杂，获得的钌溶液以尿素为沉淀剂，控制溶液中钌的质量浓度为10 g/L，尿素与钌物质的量比为6:1，反应温度为95 ℃，反应时间为4 h，进行均相沉淀反应，获得球形钌粉前驱体。前驱体经煅烧-氢还原、硝酸+氢氟酸混合酸煮洗处理后，获得纯度大于99.999%的球形钌粉。

2) 在均相沉淀过程中，尿素缓慢水解生成的OH^-均匀分布在溶液体系中，与钌络合离子反应，生成球形前驱体沉淀，前驱体煅烧得到的钌粉遗传了前驱体球形的微观形貌。

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（编辑 伍锦花）

收稿日期： 2019 -06 -08; 修回日期： 2019 -08 -08

基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划 (2017YFB0305401，2017YFB0305402) (Projects(2017YFB0305401, 2017YFB0305402) supported by the National Key Research and Development Program of China)

通信作者：董海刚，博士，研究员，从事贵金属冶金研究； E-mail：donghaigang0404@126.com