快速凝固AA8009耐热铝合金及其焊缝的耐腐蚀性能
丁荣辉, 黎文献, 路彦军, 肖于德, 谭敦强
(中南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)
摘要: 通过剥落腐蚀实验、 极化曲线测定和腐蚀形貌观察, 研究了AA8009合金(Al-8.5Fe-1.3V-1.7Si)及其氩弧焊和电子束焊件的耐腐蚀性能, 并与LF6和2024合金的耐腐蚀性能做了比较。 实验结果表明: 快速凝固AA8009耐热铝合金的耐腐蚀性能是最好的, 这是由于该合金具有弥散分布、 高含量的Al12(Fe, V)3Si增强相, 该相的存在大大减少了合金形成腐蚀原电池的可能性。 而LF6和2024合金由于在晶界处有析出相形成而降低了它们的耐蚀性。 同时, AA8009合金电子束焊缝的抗蚀性要明显优于氩弧焊的抗蚀性。
关键词: AA8009合金; 快速凝固; 耐热铝合金; 焊缝; 耐腐蚀性能
中图分类号:TG401 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)05-0784-06
Corrosion-resistance property of rapidly solidified high temperature AA8009 alloy and its welds
DING Rong-hui, LI Wen-xian, LU Yan-jun, Xiao Yu-de, TAN Dun-qiang
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The corrosion-resistance property of AA8009 alloy and the tungsten inert gas welding(TIG) and electron beam welding(EBW) welds were studied by means of exfoliation corrosion, polarization curve test and analysis of corrosion surface, and compared with those of LF6 and 2024 alloys. The results show that corrosion-resistance property of rapidly solidified high temperature AA8009 is the best among them, because of the dispersion distribution and high-containing of reinforced Al12(Fe, V)3Si phase, which decreases the possibility of corrosion galvanic cell. And the precipitation phases in the grain boundary of LF6 and 2024 alloys deteriorate their corrosion-resistance. Meanwhile the welded seam corrosion-resistance property of EBW of AA8009 alloy is better than that of TIG.
Key words: AA8009 alloy; rapid solidification; high temperature aluminum alloy; weld; corrosion-resistance property
随着现代航天航空科学技术的不断发展, 人们对高比强、 耐高温、 耐腐蚀的轻质结构材料的要求愈来愈高, 以进一步提高航天飞行器的飞行速度和承载能力。 由于传统铸造冶金生产的耐热铝合金(如AA2618, AA2219等)难以满足这些要求[1], 所以, 20世纪70年代中期的快速凝固耐热铝合金[2, 3]的研究得到了快速的发展。 其中, AA8009合金(Al-8.5Fe-1.3V-1.7Si)[4]引起了人们的广泛关注。 目前, 人们采用雾化和喷射沉积工艺制备[CM(22] AA8009合金。 该合金具有传统耐热铝合金无法比拟的高温性能, 即在425 ℃的高温条件下仍能满足要求。 该合金具有良好的室温、 高温强度, 而且表现出极佳的热稳定性和抗蠕变能力, 高刚度、 高断裂性和强化相粗化速率小等良好的综合性能, 在航天、 航空以及汽车工业中有广泛的应用前景; 同时人们对该合金进行了大量的研究[5-9]。 随着对AA8009合金研究的深入, 人们在使用过程中不可避免的要遇到该合金的连接问题, 鉴于普通焊接易造成焊缝和热影响区组织平衡化, 且材料中氧、 氢含量高, 会严重影响焊接质量, 因而目前人们多采用钨极氩弧焊、 高密能束(如激光、 电子束)焊接和固态(摩擦或扩散)焊接工艺来研究该合金的连接工艺[10-12]。
在此, 作者研究了快速凝固AA8009耐热铝合金的耐腐蚀性能, 以及该合金用钨极氩弧焊和电子束焊焊接的焊缝的耐腐蚀性能。
1 实 验
1.1 实验材料
实验用的快速凝固AA8009(Al-8.5Fe-1.3V-1.7Si)(质量分数, %, 下同)耐热铝合金采用喷射沉积方法制备。 制备出的坯锭经过挤压、 热轧、 中间退火、 冷轧、 去应力退火一系列工序, 制成1 mm厚的板材。 LF6合金(Al-5.84 Mg)和2024合金(Al-4.3Cu-1.5Mg)是由西南铝提供的1 mm轧制板材。
1.2 实验方法
1.2.1 合金剥落腐蚀实验
采用标准HB5455-90对AA8009, LF6和2024合金进行剥落腐蚀试验。 每种合金取2个平行试样, 试样尺寸为100 mm×30 mm。 实验前将试样放入50 ℃, 10%(体积分数)氢氧化钠溶液中腐蚀2~3 min后用水洗净; 再在30%(体积分数)硝酸溶液中浸亮, 洗净并干燥。 腐蚀溶液的配置方法为: 用蒸馏水溶解234 g NaCl和50 g KNO3, 加68%的硝酸6.5 mL, 然后稀释至1 L。
1.2.2 合金腐蚀电化学实验
在室温下测试AA8009合金、 LF6和2024三种合金的阳极极化曲线之前, 将试样用砂纸打磨, 用丙酮、 蒸馏水清洗, 干燥。 试样的工作面为10 mm×10 mm, 非工作段表面用氯丁橡胶封闭。 所用的介质环境为3.5%(质量分数)的NaCl水溶液, 其pH值范围在7~7.5。
合金腐蚀电化学实验采用英国Solartron公司1287型恒电位仪测量动电位扫描极化曲线, 采用三电极系统: 饱和甘汞电极作为参比电极, Pt箔作为辅助极板, 试样为工作电极。 扫描速度为2 mV/s, 扫描范围为-1~0.5 mV/s, 采用Corrware和Corrview电化学测试分析软件采集并分析实验数据。 随后将试样放到蒸馏水中用超声波去除试样表面的腐蚀产物, 采用JSM-5600LV扫描电镜观察腐蚀后试样的形貌。
2 实验结果与分析
2.1 合金的耐腐蚀性能分析
2.1.1 合金剥落腐蚀结果分析
在不同时间点观测3种合金的表面剥落腐蚀情况。 2024合金试样腐蚀5 h时试样表面有较多点蚀出现; 12 h时表面点蚀面积增大; 24 h时表面产生较多松散的腐蚀产物; 48 h时剥落腐蚀现象更加明显, 试样表面绝大部分腐蚀得都很严重, 如图1(c)所示, 干燥后的试样表面有较多的白色腐蚀产物脱落; 72 h时试样整个表面都发生了严重的剥落腐蚀, 腐蚀溶液中漂有大量黑色、 松散的腐蚀产物; 120 h时, 从图2(c)可看到表面原有的腐蚀产物都已脱落, 试样内部也已经遭到了严重腐蚀。 耐腐蚀性能良好的LF6合金到48 h时, 试样表面出现轻微的点蚀, 极少量的面积处有浅的腐蚀坑出现, 见图1(b); 到72 h时表面腐蚀状况加重, 少量面积的腐蚀有剥落的倾向; 120 h时合金表面大面积区域发生了腐蚀, 见图2(b)。 而AA8009合金到48 h时, 试样表面变黑但观察不到有被腐蚀过的迹象, 见图1(a); 到72 h甚至120 h时, 试样表面也看不到有任何发生剥落的现象或倾向, 如图2(a)所示; 显然在剥落腐蚀液中AA8009合金表面生成了一层致密、 均匀的钝化膜, 该层钝化膜很好地阻止了合金被腐蚀, 从而使快速凝固耐热AA8009合金表现出优良的抗剥落腐蚀性能。
2.1.2 合金的电化学腐蚀性能测试结果分析
在阳极极化曲线测试过程中, AA8009, LF6和2024合金有不同的腐蚀现象, 如表1所示。 合金的极化曲线实验结果如图3所示。
由图3可以看出AA8009, LF6和2024合金的极化曲线都是逐渐上升的; 但AA8009合金的极化曲线相对于LF6和2024合金上升得很平缓。 这与剥落腐蚀的结果是一致的: AA8009合金的抗腐蚀性能最好, 其次是LF6合金, 2024合金的耐腐蚀性最差。
图 1 48 h时合金的剥落腐蚀宏观形貌
Fig. 1 Exfoliation corrosion macroscopic surface of alloys for 48 h
图 2 120 h时合金的剥落腐蚀宏观形貌
Fig. 2 Exfoliation corrosion macroscopic surface of alloys for 120 h
表 1 AA8009, LF6和2024合金腐蚀试样观察
Table 1 Corrosion observation of AA8009,LF6 and 2024 alloys
图 3 合金的极化曲线
Fig. 3 Polarization curves of alloys
由于快速凝固耐热铝合金采用大量的在铝基体中具有极小的平衡极限固溶度和极小的固态扩散系数的过渡族元素(如Fe、 V等), 通过喷射沉积等快速凝固技术, 实现高合金化, 并在随后的加热与加工成型过程中, 控制过饱和固溶体脱溶, 颗粒粗化, 从而获得“在亚微米量级的铝基体上均匀地分布着高体积分数的纳米量级金属间化合物颗粒”的理想微细组织。 因而快速凝固AA8009耐热铝合金的显微组织由Al基体的过饱和固溶体和取向任意的Al12(Fe, V)3Si细小颗粒组成, 两相混合组织呈均匀分布形态, Al12(Fe, V)3Si颗粒细小, 且粗细一致, 见图4(a); 其中具有对称、 体心立方结构的Al12(Fe, V)3Si质点细小, 多呈球形, 见图4(b)。 它在Al基体中高度弥散发布, 含量高达27%, 与铝基体的相界界面结构为低界面能共格界面, 从而使AA8009合金成分非常均匀, 减少了有害杂质在晶界的偏聚, 合金形成腐蚀原电池的可能性也减小了。 同时冷速高达104 K/s的快速凝固技术扩大了合金的固溶度, 抑制了Al13Fe4, Al7V等粗大针状脆性平衡相的形核与长大, 形成高度弥散发布的亚稳相, 也有助于提高快速凝固AA8009耐热铝合金的抗腐蚀性能。 此外由于快速凝固耐热铝合金具有细晶均质的特点, 且不含Cu、 Zn等降低耐蚀性的元素, 可以使该合金表现出良好的抗腐蚀性能, 可以使该合金表现出良好的抗腐蚀性能, 尤其是存在于合金中的Al12(Fe, V)3Si硅化物颗粒间距十分小, 而且该硅化物本身呈化学惰性, 这些都使得快速凝固AA8009耐热铝合金能表现出极佳的抗蚀能力。
图 4 快速凝固AA8009耐热铝合金典型的显微组织
Fig. 4 Typical microstructure of rapidly solidified high temperature AA8009 alloy
而LF6合金的主要析出相为β相(Mg2Al3), 当β相在晶界析出时构成网状组织, 这些沿着晶界析出的连续β相作为阳极, 而α-Al固溶体(基体)为阴极构成了微电池; 并且由于晶界面积和固溶体面积相比要小的多, 晶界处腐蚀较快, 使得LF6合金的抗腐蚀性略低差于AA8009合金的。 2024合金的主要时效析出相为θ相(Al2Cu)和S相(Al2CuMg), 当析出相优先在晶界脱溶时, 会在晶界形成一贫Cu区。 而在合金的电化学腐蚀过程中, θ相通常以阴极相的形式存在, 并导致晶界贫Cu区的优先阳极溶解, 这些使得2024合金的抗腐蚀性能较差。
用Corrview软件对3种合金的极化曲线结果进行拟合可以求出几种合金腐蚀电流密度(Jcorr), 腐蚀电流密度表示金属材料上单位时间单位面积内通过的电量, 通过法拉第定律电化学量的换算, 得到金属的腐蚀速度:
式中: v为腐蚀速度; Jcorr为电流密度(μA/cm2), 其值由Corrview软件给出并校正; m为质量; n为物质的量。
利用Corrview软件可以从图3中的极化曲线得到表2中的数据。 腐蚀电位、 腐蚀电流及腐蚀速率从大到小的顺序为: 2024, LF6, AA8009, 极化电阻从大到小的顺序为: AA8009, LF6, 2024。 由于腐蚀电流密度和电化学腐蚀速率成正比, 且根据法拉第定律导出当合金极化电阻越大时, 合金的抗腐蚀敏感性越好。 可见, AA8009合金的抗腐蚀性能要明显好于LF6和2024合金的抗腐蚀性能。
表 2 AA8009, LF6和2024合金的极化电阻与塔菲尔拟合数据
Table 2 Polarization electric resistance and Tafel analog datum of AA8009,LF6 and 2024 alloys
用扫描电镜观察合金腐蚀形貌时发现, AA8009合金表面只发生了极少量的腐蚀(见图 5(a))。 而LF6和2024合金能很明显地观察到腐蚀现象: LF6合金表面有大量的腐蚀产物产生并脱落, 而2024合金表面的点蚀现象比较严重。 这与表2中数据所表明的结果是吻合的。
2.2 AA8009合金焊件的腐蚀性能研究
AA8009合金及其焊件进行阳极极化实验时, 试样的腐蚀现象如表3所示, 相应的阳极极化曲线如图6所示。
图 5 合金的电化学腐蚀形貌
Fig. 5 Electrochemical corrosion surfaces of alloys
表 3 AA8009合金及其焊件的腐蚀试样现象
Table 3 Corrosion observation of AA8009 alloy and its weld samples
图 6 AA8009合金及其焊件的阳极极化曲线
Fig. 6 Polarization curve of AA8009 alloy and its welds
显而易见, AA8009合金的抗腐蚀性能略好于焊件AA8009(EBW)的, 而焊件AA8009(TIG)的抗蚀性能很差。 用Corrview软件对这3种试样的极化曲线结果进行拟合后的结果(见表4)也证实了这一点。
表 4 AA8009合金及其焊件的极化电阻与塔菲尔拟合数据
Table 4 Polarization electric resistance and Tafel analog datum of AA8009 alloy and its welds
从焊件AA8009(TIG)的腐蚀形貌(如图7所示)可见, 用钨极氩弧焊方法焊接的焊缝熔化区组织为典型的铸态组织, 晶粒粗大, 大部分为胞状枝晶或柱状枝晶, 也有针状相出现; 这是因为合金材料在焊接过程中重熔, 较低的焊接冷却速度使凝固组织为平衡组织或近平衡组织。 在热影响区内晶粒发生粗化(与基材相比而言), 是因为在焊接热循环的作用下, AA8009非平衡组织向平衡组织转变。 此外在熔化区和热影响区都能看到较多气孔, 是因为氩弧焊焊接过程是在非真空条件下进行的。
而由焊件AA8009(EBW)的腐蚀形貌(如图8所示)可看出焊缝中心的耐蚀性明显好于热影响区的耐蚀性。 图8(a)中所示的焊缝区表面大部分为点蚀, 这是由于低焊接输入能量、 高焊接速度的电子束焊接工艺使焊缝区获得快的冷却速度, 从而又重新生产亚稳态组织。 而热影响区表面的蚀坑较多, 见图8(b), 是由于热影响区受焊接热的影响冷却速度要低于焊接熔化区的, 其组织相应地会比熔化区的粗大一些, 而且一些亚稳相Al12(Fe, V)3Si部分向平衡相转变, 得到的平衡相被腐蚀掉而形成蚀坑。 与图7相比, 电子束焊接的抗腐蚀性能明显优于氩弧焊的, 这是由于电子束焊接能量集中、 焊接速度快、 输入到工件的能量小, 因而能够避免生成较多粗大的平衡相。 同时在电子束焊的腐蚀形貌中也观测不到任何气孔, 是由于真空条件下的焊接工艺有效地避免了空气中的氢对焊件的影响。
图 7 焊件AA8009(TIG)的腐蚀形貌
Fig. 7 Electrochemical corrosion surfaces of AA8009 alloy’s TIG weld
图 8 焊件AA8009(EBW) 的腐蚀形貌
Fig. 8 Electrochemical corrosion surface of AA8009 alloy’s EBW weld
3 结 论
a. 快速凝固AA8009耐热铝合金的抗腐蚀性能要明显优于LF6和2024合金的抗腐蚀性能。 这是由于快速凝固AA8009耐热铝合金中弥散分布着高含量的细小Al12(Fe, V)3Si质点相, 该相与α-Al基体之间形成低界面的共格界面, 大大减少了AA8009合金形成腐蚀原电池的可能性。 而LF6和2024合金由于在晶界处分别析出的β相(Mg2Al3)和θ相(Al2Cu)、 S相(Al2CuMg)降低了它们的耐蚀性。
b. AA8009电子束焊缝的抗腐蚀性明显好于氩弧焊的抗腐蚀性能。 这是由于电子束焊接工艺具有焊接能量集中、 热输入能量少、 焊接速度快、 有真空保护等优良的焊接特性。
参考文献:
[1]Griffith W M, Sanders R E Jr, Hildeman G J. Elevated temperature aluminum alloys for aerospace applications[A]. High-Strength Powder Metallurgy Aluminum Alloys[C]. Dallas, 1982. 209-224.
[2]Froes F H, Quist W E, Das S K. Advanced lightweight metals using rapid solidification [J]. Metal Powder Report, 1998, 43(6): 11-15.
[3]Langenbeck S K, Griffith W M, Hildeman G J, et al. Development of dispersion-strengthened aluminum alloys[A]. Rapidly Solidified Powder Aluminum Alloys[C]. Philadelphia, 1986. 410-422.
[4]Skinner D J, Rye R L, Rayhould D. Dispersion strengthened AA8009 alloy[J]. Scripta Metallurgical, 1986, 20(6): 867-872.
[5]Srivastava A K, Ojha S N, Rangantan S. Microstructural features and heat flow analysis of atomized and spray-formed Al-Fe-V-Si alloy[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1998, 29(8): 2205-2218.
[6]Hariprasad S, Sastry S M L, Jerina K L, et al. Microstructures and mechanical properties of dispersion-strengthened high-temperature Al-8.5Fe-1.2V-1.7Si alloys produced by atomized melt deposition process[J]. Metallurgical Transaction A(Physical Metallurge and Materials Science), 1993, 24(4): 865-873.
[7]黎文献, 杨军军, 肖于德. Al-Fe-V-Si合金高温变形热模拟[J]. 中南工业大学学报(自然科学版), 2000, 31(1): 56-59.
LI Wen-xian, YANG Jun-jun, XIAO Yu-de. Hot simulation of high temperature deformation Al-Fe-V-Si alloy[J]. J Cent South Univ Technol(Natural Science), 2000, 31(1): 56-59.
[8]TAN Dun-qiang, LI Wen-xian, XIAO Yu-de, et al. Phase transition of Al-Fe-V-Si heat-resistant alloy[J]. Trans Nonferrous Soc China, 2003, 13(3): 568-573.
[9]LI Wen-xian, TAN Dun-qiang, XIAO Yu-de, et al. Research on the relationship between melt structure and phase[A]. VII Russian and Chinese Symposium of New Materials Science and Technologies, International Conference[C]. Moscow, 2003.
[10]Gilman P S, Suffers N Y. Method for improving high temperature weldments[P]. US 5296675, 1994-03-22.
[11]Koo H H. Friction welding of a rapidly solidified AA8009 alloy[J]. Welding Journals, 1992, 71(5): 147s-169s.
[12]Koo H H. Characterization of inertia-friction welds in a high temperature RS/PM AA8009 alloy-AA8009[J]. Materials Characterization, 1991, 26(3): 123-136.
收稿日期:2004-11-14
基金项目:国家“973”重点基础研究发展规划项目(TG1999064912)
作者简介:丁荣辉(1975-), 男, 湖南湘乡人, 博士研究生, 从事铝合金焊接研究
论文联系人: 丁荣辉, 男, 博士研究生; 电话: 0731-8876264(O); E-mail: dddduck@163.com