DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.08.10
V掺杂MoO3纳米带的制备及V掺杂对乙醇气敏性能的影响
赵云枫1，田靖雯2，刘舜舜2，曹敏驰2，易子谦2，杨 爽2，刘曰利2
(1. 武汉理工大学 理学院，武汉 430070；
2. 武汉理工大学 材料科学与工程学院，硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)
摘 要：针对MoO3气敏材料工作温度较高(300~500 ℃)、对低浓度气体检测能力有限等问题，采用水热法制备V掺杂MoO3纳米带材料并组装成气敏元件，测试测试并探究不同V掺杂量对乙醇气敏性能的影响。结果表明：当前躯体中n(V):n(Mo)为1:10时，气敏元件对乙醇气敏性能最佳。V掺杂MoO3纳米带的最佳工作温度相比于纯MoO3纳米带降低约80 ℃，对1000×10-6(体积分数)乙醇响应值为基于纯MoO3纳米带元件的5.2倍，说明V掺杂可以有效降低MoO3材料的乙醇检测温度，并显著提高气敏响应值。
关键词：气体传感器；MoO3纳米带；V掺杂；响应值
文章编号：1004-0609(2017)-08-1611-10 中图分类号：TP212.2 文献标志码：A
气体传感器广泛用于国防、环境监测、工业防爆系统、食品安全检测和无痛医疗等领域。然而用于传统气体传感器的气敏材料一般多选用ZnO、TiO2、SnO2等，但是存在气体选择性差、响应值及响应-恢复速度有待提高等问题，从而影响与限制其进一步应用和发展[1-3]。过渡金属氧化物气敏材料具有独特层状结构、空d电子轨道和可变价态等特点，可有助于气体的选择性吸附，从而达到提高气体选择性、增强响应值、加快响应-恢复速度的目的。其中，MoO3气敏材料具有选择性好、响应-恢复时间快、响应值高和响应值-浓度(体积分数)线性关系好等特点，成为近年来的研究热点[4-6]。FERRONI等[7]采用射频溅射法在氧化铝、单晶硅、石英等基底上制备出由无序片状MoO3组成的MoO3薄膜，并制成气敏元件对CO进行气敏测试。结果表明，当工作温度为300~500 ℃时，元件对1×10-6~500×10-6浓度的CO响应-恢复时间仅需1~2 min，且响应值与目标气体浓度之间在对数范围内具有良好线性关系。CHEN等[8]制备直径约5 μm、厚度1.5 μm的MoO3纳米片并测试其对乙醇、甲醇、丙酮、甲醛、异丙醇及苯的气敏性能。当工作温度为260~400 ℃时，气敏元件对乙醇具有良好选择性，对800×10-6乙醇响应值为58，响应时间小于15 s。ZHAO等[9]制备直径0.6~1.0 μm、比表面积达48.2 m2/g的MoO3空心球，并在270 ℃时测试其对不同浓度的氨气、丁烷及甲醛的气敏性能。结果发现，MoO3空心球对30×10-6~500×10-6氨气具有良好的气敏响应与选择性，对500×10-6氨气的响应、恢复时间分别为5 s和30 s。然而，尽管MoO3气敏材料具有选择性好、响应-恢复时间快、响应值高和响应值-浓度线性关系好等优点，但也存在工作温度较高(300~500 ℃)、对低浓度气体检测能力有限等问题。这些问题的存在使得器件使用寿命降低、能耗增加、应用中无法对低浓度气体作出及时响应而限制其进一步应用和发展，因而亟需得到解决。
作为常见的气敏材料改性手段，元素掺杂改性可通过有效引入氧空位、调节能级结构、增加对气体的催化分解活性位点等方面达到降低材料工作温度、提高响应值的目的[10]。LIU等[11]利用静电纺丝技术制备Co掺杂ZnO纳米纤维，并发现当Co掺杂量为0.5%(质量分数)时，ZnO纳米纤维在360 ℃对100×10-6丙酮的响应值是纯ZnO纳米纤维的3.5倍。研究发现Co+掺杂后导致纤维直径变小、比表面积增大，从而可以吸附更多目标气体，且暴露于表面的Co位点有助于促进丙酮吸附并促进其与吸附氧的反应。MOTAUNG等[12]采用喷雾热解制备Mn掺杂ZnO薄膜(0.1%，摩尔分数)，结果发现Mn掺杂后ZnO薄膜气敏性能大幅提高。这是由于Mn掺杂在ZnO薄膜表面引入结构缺陷，这些缺陷可作为氧分子吸附的活性位点，从而提升ZnO薄膜气敏性能。WOO等[13]发现Mo掺杂有助于提高ZnO纳米线对H2S气体的灵敏度。当工作温度为300 ℃时，Mo掺杂ZnO纳米线对H2S的响应值为纯ZnO纳米线灵敏度的两倍。GUIDI等[14]制备Ti掺杂MoO3 薄膜，掺杂后薄膜导电性提高两个数量级。相比于纯MoO3薄膜，Ti掺杂MoO3 薄膜的工作温度降低约100 ℃。
本文作者利用水热法制备V掺杂MoO3纳米带并组装成旁热式气敏元件，测试其对乙醇等气体的气敏性能，研究不同V掺杂量对MoO3纳米带形貌、结构及气敏性能的影响规律与气敏机理。
1 实验
1.1 V掺杂MoO3纳米带的制备
量取30 mL去离子水置于150 mL烧杯中，依次加入15 mL浓硝酸和0.3 g乙酰丙酮钼。将混合液置于超声机中超声反应5 h，待乙酰丙酮钼完全溶解后分别溶液中依次加入不同质量的V2O5粉末，控制n(V):n(Mo)为1:3、1:5、1:10、1:20和1:30，继续超声4 h使V2O5粉末全部溶解。取30 mL上述前躯体液置于50 mL聚四氟乙烯内衬中，经200 ℃恒温25 h后取出水热釜自然冷却至室温。将所得淡黄色样品过滤并用去离子水清洗数次后于80 ℃烘箱中烘干备用。按照前躯体中n(V):n(Mo)的不同比例，分别将样品命名为VM-1、VM-2、VM-3、VM-4和VM-5。
1.2 结构表征
利用场发射电镜(FESEM，日立S-4800)、X射线衍射仪(XRD，帕纳科D8-先进X射线衍射仪，铜靶，λ=1.5418 
，扫描速率2.5 (°)/min，10°~80°)和激光共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman，雷尼绍INVIA型)测试样品形貌、结构。利用能谱仪(EDS，日立S-4800)和X射线光电子能谱仪(XPS，赛默飞ESCALAB 250Xi)分析样品元素组成及化学状态。
1.3 气敏元件的制备与气敏性能测试
本研究将V掺杂MoO3纳米材料组装成旁热式气敏元件并进行静态测试。制备气敏元件所用陶瓷管规格为长度4.0 mm、内径1.0 mm、外径1.4 mm。具体制作方法如下：取少量样品与水混合后得到均匀浆状混合物后，将其均匀涂覆于旁热式陶瓷管气敏元件上，自然干燥后即形成敏感膜。尽量控制每个陶瓷管元件上涂覆的敏感膜质量相等(0.2 mg)。将自然干燥后的气敏元件置于80 ℃烘箱中烘干4 h后取出，经300 ℃处理3 h后随炉冷却至室温。
本研究所用气敏测试仪器为由郑州炜盛电子科技有限公司生产的WS-30A型气敏测试仪，测试方法为静态测试法。通入和释放待测气体后的间隔时间为3 min，环境温度约为20 ℃，环境湿度约为55%。
2 结果与分析
2.1 V掺杂MoO3纳米带的结构表征
图1所示为V掺杂前后样品的XRD谱。由图1(a)可知，样品的衍射峰位置与正交相MoO3相符(JCPDS No：00-005-0508)。位于12.79°、25.64°、38.97°和67.58°处的衍射峰分别对应于MoO3的(020)、(040)和(060)晶面，推测所制备样品可能存在一定择优向生长趋势。在MoO3晶体结构中，[MoO6]八面体在一个方向上共点相连，在另一方向上共边相连。因此，MoO3在生长过程中易沿着共边相连方向择优生长。VM-5中位于29.9°处的衍射峰归属于Mo6V4O25(JCPDS No：00-050-0534)，表明VM-5中可能由于前躯体中V含量过多而生成第二相。此外，VM-5中(040)晶面衍射峰的相对强度降低，这可能是由于V过量掺杂导致晶格结构发生变化。由图1(b)可知，在V掺杂后样品的(040)晶面衍射峰先向高角度偏移再向低角度偏移。根据布拉格方程，衍射角θ增加则晶面间距d减小。因此，随着前躯体中V掺杂量增加，晶面间距先减小后略增加。V5+的半径为68 pm，Mo6+的半径为73 pm，V5+半径小于Mo6+离子半径。当V5+取代Mo6+位置时，晶面间距减小。随着V掺杂量增加，一部分V元素可能会在水热环境的热驱动作用下形成低价或间隙V离子，导致晶面间距略微增加。
图2所示为V掺杂前后样品的Raman光谱。由图2可知，V掺杂后有新拉曼峰存在，所有拉曼峰均归属于MoO3。其中，132和163 cm-1处的拉曼峰归 属于晶格振动模式，249 cm-1处的拉曼峰归属于O=Mo=O扭曲振动模式，296 cm-1处的拉曼峰归属于O=Mo=O的摇摆运动模式，342 cm-1处的拉曼峰归属于O—Mo—O弯曲振动模式，382 cm-1处的拉曼峰归属于O—Mo—O剪切振动模式，670 cm-1处的拉曼峰归属于Mo3—O伸缩振动模式，823 cm-1处的拉曼峰归属于Mo2—O的伸缩模式，1000 cm-1处的拉曼峰归属于Mo=O的伸缩模式。相比于纯MoO3纳米带，V掺杂MoO3纳米带在823和1000 cm-1处的拉曼峰相对强度(I823/I1000)增强，这说明V掺杂后，MoO3晶格中端头氧数量相对减少，而桥氧数量相对增加，晶格中存在一定数量的氧缺陷。图3(a)~(f)所示为V掺杂前后样品的高倍FESEM像，由图3(a)~(f)可知，纯MoO3纳米带表面光滑，宽200~400 nm。V掺杂后MoO3纳米带表面依然光滑，无杂质生成，宽300~600 nm，相较于MoO3纳米带略有增加。图3(g)~(l)所示为V掺杂前后样品的低倍FESEM像，由图3(g)~(l)可知，纯MoO3纳米带和V掺杂MoO3纳米带长约100 μm。随着V掺杂量增加，纳米带长度未出现明显减小。
图1 纯MoO3纳米带与V掺杂MoO3纳米带的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of pure MoO3(a) and V doped MoO3 nanobelts(b)
图2 纯MoO3纳米带与V掺杂MoO3纳米带的Raman光谱
Fig. 2 Raman spectra of pure MoO3 and V doped MoO3 nanobelts
图4所示为V掺杂MoO3纳米带的EDS谱。由图4可知，V元素存在于样品中。VM-1~VM-5中x(Mo): x(V)的比值分别为159.1、160.9、141.9、106.7和102.4，由此可见，随着前躯体中x(Mo):x(V)比值减少，样品中V含量增加。图5所示为VM-3样品的元素分布图，由图可知，VM-3样品中存在O、Mo和V元素，且V元素在样品中均匀分布。
图3 纯MoO3纳米带与V掺杂MoO3纳米带的高倍和低倍FESEM像
Fig. 3 High magnification((a)-(f)) and low magnification((g)-(l)) FESEM images of pure MoO3 and V doped MoO3 nanobelts
图4 V掺杂MoO3纳米带的EDS谱
Fig. 4 EDS spectra of V doped MoO3 nanobelts
图5 VM-3的EDS元素分布图
Fig. 5 EDS elemental mappings of VM-3
2.2 气敏性能测试
图6所示为基于纯MoO3纳米带与V掺杂MoO3纳米带的气敏元件在不同温度下对乙醇的气敏响应值。由图6(a)可知，随着工作温度升高，基于纯MoO3纳米带的气敏元件对同等浓度乙醇的响应值升高，最低响应温度为150 ℃；当温度为332 ℃时，气敏响应值达到最大，此时对1000×10-6乙醇的响应值约为13。由于MoO3为n型半导体，以自由电子作为传输载流子，当暴露于空气中时，表面吸附氧会夺取MoO3导带中的电子，使载流子数目降低，电导率降低、电阻升高；当暴露于乙醇时，乙醇与表面吸附氧发生反应并重新释放电子到MoO3导带中，导致载流子数目增加、电导率升高、电阻下降。因此，随着乙醇浓度增加，所有气敏元件的乙醇气敏响应值增加。此外，温度升高会导致乙醇与吸附氧之间反应程度增加，使得最终电阻变化程度增加，元件响应值提高。从图6(b)~(e)可知，基于VM-1~VM-4的气敏元件带对同等浓度乙醇的响应值随着温度升高而先升高，最低响应温度为150 ℃。当工作温度为240 ℃时，气敏响应值达到最大，相比于纯MoO3纳米带，其工作温度降低约90 ℃。当温度继续升高时，气敏响应值随着温度升高而先降低再升高。这是由于温度进一步升高后，电子受晶格散射作用增强，电子迁移率降低从而导致响应值下降。当温度进一步升高后，受热激发的电子数增加，电导率再次上升而导致响应值上升。由图6(f)可知，随着温度升高，基于VM-5的气敏元件对乙醇的响应值先降低再升高。当工作温度为190 ℃时响应值最大，此时对1000×10-6乙醇的响应值约为7。VM-5的气敏元件对乙醇的气敏响应值先降低再升高，这是由于当V掺杂量过大时，V掺杂所形成的电子缺陷对电子迁移过程的束缚作用加强。此时温度越高电子与缺陷的碰撞几率越大，从而使得电导率下降并最终导致气敏响应降低。当温度继续升高时，氧空位的离化作用增强，引起受热激发电子数增加，使得电子数量增加，电导率上升，响应值增加。
综上所述，对比基于纯MoO3纳米带与基于V掺杂MoO3纳米带元件的气敏性能发现，V掺杂MoO3纳米带的工作温度普遍降低，且在较低工作温度(150~240 ℃)时对乙醇气敏响应值提高。其中，基于VM-3的气敏元件在240 ℃时对乙醇的气敏响应值最高。
图7所示为基于纯MoO3纳米带与VM-3的气敏元件在240 ℃时对不同浓度乙醇的响应-恢复曲线。由图7可知，通入5×10-6~1000×10-6乙醇后，元件产生气敏响应，释放乙醇后元件响应值恢复到初始值。而基于纯MoO3纳米带的气敏元件则对5×10-6~20×10-6乙醇无气敏响应信号；当浓度增加到50×10-6后，才开始对乙醇产生气敏响应。当乙醇浓度为1000×10-6时，基于VM-3的气敏元件对乙醇的响应值约为23，而基于纯MoO3纳米带的气敏元件对乙醇的响应值约为4.4，V掺杂MoO3纳米带的气敏响应值提高5.2倍。图8所示为基于VM-3的气敏元件在240 ℃时lg (S-1)-lg C曲线，由图8可知，元件在乙醇测试浓度范围内具有良好的lg (S-1)-lg C线性关系。由于斜率近似为1，推测参与气敏响应的主要吸附氧类型为O-[15-16]。
图9所示为240 ℃时基于VM-3的气敏元件对1000×10-6乙醇、氨气、丙酮、甲苯、甲醛和甲醇气体的响应情况。由图9可知，气敏元件对上述气体的响应值依次为23、2.7、1.6、1.5、2.2和1.9。相比于其他气体，元件对乙醇具有良好选择性。
图6 纯MoO3纳米带与V掺杂MoO3纳米带在不同温度下对乙醇的气敏响应值
Fig. 6 Response value of pure MoO3 and V doped MoO3 nanobelts to ethanol at different temperatures
图10所示为240 ℃时基于VM-3的气敏元件对500×10-6乙醇的响应、恢复时间情况。由图10可知，气敏元件对500×10-6乙醇的响应、恢复时间分别为150 s和140 s，元件对乙醇具有较快的响应、恢复特性。
图7 纯MoO3纳米带与VM-3的气敏元件在240 ℃时对不同浓度乙醇的响应-恢复曲线
Fig. 7 Response-recovery curves of sensors based on pure MoO3 nanobelts and VM-3 to different ethanol concentrations at 240 ℃
图8 240 ℃时VM-3气敏元件的lg (S-1)-lg C线性关系
Fig. 8 Linear relationship between lg (S-1) and lg C of sensors based on VM-3 at 240 ℃
图9 VM-3气敏元件在240 ℃时对1000×10-6不同气体的响应值
Fig. 9 Response value of sensor based on VM-3 to 1000×10-6 various gases at 240 ℃
图10 VM-3气敏元件在240 ℃时对500×10-6乙醇的响 应-恢复曲线
Fig. 10 Response-recovery curves of sensor based on VM-3 to 500×10-6 ethanol at 240 ℃
表1所列为文献报道中不同气敏材料对乙醇的响应情况。由表1可知，这些材料对低浓度乙醇(＜10×10-6)的检测能力较差。V掺杂MoO3纳米带在240 ℃时对5×10-6的乙醇即产生响应；对1000×10-6乙醇响应值约为23，相比于其他材料而言，对低浓度乙醇具有更好的检测能力。此外，V掺杂MoO3纳米带对乙醇还具有好的选择性、lg (S-1)-lg C线性关系和较快的响应-恢复速度，具有一定应用潜力。
综上所述，V掺杂可有效降低MoO3纳米带对乙醇的工作温度并提高元件在较低温度(150~240 ℃)下的气敏响应值。在所得样品中，VM-3对乙醇的响应值最高、选择性好，在呼吸分析仪、食品检测等对低浓度乙醇的应用性检测中具有良好的应用潜力。
表1 文献中不同气敏材料对乙醇的响应情况
Table 1 Responses to ethanol of some sensors reported in literature
3 V掺杂MoO3纳米带的气敏机理
V掺杂MoO3纳米带后，MoO3纳米带中氧空位含量增加，相应
方程可以表示为
(1)
式中：
代表V5+取代Mo6+位置；
代表生成的氧空位；
代表生成的中性氧原子。一般认为，生成的氧空位易吸附空气中的氧气形成氧吸附活性位点，有助于增加表面吸附氧含量。
根据图7可知，在240 ℃时主要参与气敏响应的表面吸附氧类型为O-，此时可发生以下反应过程[23-24]：
O2(gas)→O2(ads) (2)
O2(ads)+e-→
(3)
+e-→
(4)
C2H5OH+
→2CO2+3H2O+6e- (5)
NH3+
→N2+3/2H2O+3/2e- (6)
CH3COCH3+
→C+H3+CO2+CH3O-+2e- (7)
C6H5CH3+→C6H6COH-+H2O+e- (8)
HCHO+→CO2+H2O+2e- (9)
CH3OH+
→CO2+2H2O+3e- (10)
由式(5)~(10)可知，表面吸附氧含量提高有助于促进反应正向进行并释放更多电子，使得电导率发生更大变化，提高气敏元件响应值。在MoO3纳米带中Mo原子的4d与O原子的2p轨道杂化成键，当氧空位生成后Mo-4d空轨道垂直于纳米带表面，易与还原性气体分子轨道杂化成键，形成还原性气体的吸附活性位点，有助于增强对目标待测气体的吸附[25]。一般而言，当乙醇吸附于MoO3纳米带表面时会首先吸附于Mo原子表面。当第二个乙醇分子吸附于相同Mo原子表面后会发生质子转移并生成二乙氧基[26-28]。然而，质子转移过程是可逆过程，当环境中乙醇浓度较小时，吸附于MoO3纳米带表面的乙醇分子倾向于从表面脱附，使得纯MoO3纳米带在较低温度时对乙醇响应较小。然而，V掺杂后MoO3纳米带表面活性吸附位点增加，可以更加有效捕获空气中乙醇分子与吸附氧，促进乙醇质子转移过程与和吸附氧的反应过程正向进行，从而有助于气敏响应值的提升。
然而V掺杂量并非越高越好，而是存在最优掺杂量。这是由于电导率变化受载流子浓度和数目变化二者的共同作用[29]。一方面，V掺杂MoO3纳米带后表面氧空位增加，使得表面吸附氧含量增加，与乙醇反应后电导率变化增加，响应值升高；另一方面，V掺杂后MoO3纳米带内杂质缺陷浓度增加，使得电子在迁移过程中受到的散射或杂质束缚作用增加，使得电子数量或迁移率降低并导致电导率变化减小，气敏响应值降低[30-31]。因此，表面吸附氧增加引起的气敏响应值提升与MoO3纳米带内部缺陷增加导致的气敏响应值降低存在竞争关系，这使得V掺杂量存在最优值。根据图6可知，随着V掺入量增加，气敏元件在较低温度(150~240 ℃)下对乙醇响应值增加。这是由于当温度较低时，表面吸附氧增加引起的响应值升高起主要作用，导致气敏元件响应值增加。然而，气敏反应是气体分子发生在元件敏感膜材料表面的反应，材料表面缺陷可以有助气敏响应的提高。因此当温度或V掺杂量进一步提高后，电子在纳米带中的传输受缺陷束缚作用几率增加，此时V掺杂导致的电子数量与电子迁移率降低起主导作用，气敏响应值降低。当温度进一步升高时，热激发电子数增加，气敏响应值再次上升。
4 结论
1) 采用水热法成功制备正交相V掺杂MoO3纳米带材料，纳米带表面光滑，宽300~600 nm。
2) V掺杂可降低MoO3纳米带对乙醇气体的工作温度，并显著提高元件在较低温度(150~240 ℃)下的气敏响应值。n(V):n(Mo)为1:10时，V掺杂MoO3纳米带的气敏元件对乙醇具有最佳气敏响应，相比于纯MoO3纳米带气敏元件，最佳工作温度降低约90 ℃，在240 ℃对1000×10-6乙醇的气敏响应值提高5.2倍。V掺杂MoO3纳米带对乙醇气敏响应的提高来自于表面活性吸附位点的增加。
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Synthesis of V doped MoO3 nanobelts and effect of V doping on gas sensing properties towards ethanol gas
ZHAO Yun-feng1, TIAN Jing-wen2, LIU Shun-shun2, CAO Min-chi2, YI Zi-qian2, YANG Shuang2, LIU Yue-li2
(1. School of Science, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
2. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)
Abstract: V doped MoO3 nanobelts were prepared by a hydrothermal method, aiming at solving their intrinsic problems of high operating temperature (300-500 ℃) and poor detecting ability to low concentrations of gas of MoO3. Gas sensors based on V doped MoO3 nanobelts were fabricated and the influence of V doping amounts on the ethanol gas sensing properties of the gas sensors was studied. The results show that the most appropriate ratio of n(V):n(Mo) is 1:10 in the precursor, and the optimum operating temperature is 80 ℃ lower than that of the sensors based on pure MoO3 nanobelts. In addition, the response value of the sensors based on V doped MoO3 nanobelts to 1000×10-6 (volume fraction) ethanol gas is 5.2 times higher than that of the sensors based on pure MoO3 nanobelts. All the above results imply that V doping can effectively decrease the operating temperature as well as improve the response value to ethanol gas.
Key words: gas sensor; MoO3 nanobelt; V doping; response value
Foundation item: Project(11674258) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016010101010020) supported by the Wuhan Applied Basic Research Projects, China; Projects (20161049714005, 20161049701007) supported by the Students Innovation and Entrepreneurship Training Program of China; Project(2016-CL-A1-03) supported by the Students Innovation and Entrepreneurship Training Program of Wuhan University of Technology, China
Received date: 2017-04-18; Accepted date: 2017-07-09
Corresponding author: LIU Yue-li; Tel: +86-27-87760159; E-mail: lylliuwhut@whut.edu.cn
(编辑 何学锋)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(11674258)；武汉市应用基础研究计划项目(2016010101010020)；国家级大学生创新创业训练计划项目(20161049714005, 20161049701007)；武汉理工大学大学生创新创业训练计划项目(2016-CL-A1-03)
收稿日期：2017-04-18；修订日期：2017-07-09
通信作者：刘曰利，研究员，博士；电话：027-87760159；E-mail: lylliuwhut@whut.edu.cn
