DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.001
生物质炭强化高质量分数褐铁矿烧结研究
范晓慧，尹亮，季志云，甘敏，陈许玲，何向宁
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：通过烧结杯试验研究生物质炭替代部分焦粉对高质量分数褐铁矿烧结的影响。研究结果表明：在褐铁矿质量分数为50%时，烧结利用系数、成品率等指标与未配加褐铁矿时相比明显降低，提高焦粉质量分数可改善烧结指标，但会增加烟气中NOx和SOx的排放量；用生物质炭等热量替代质量分数为20%~40%的焦粉时，料层最高温度提高，烧结矿微观结构改善，烧结转鼓强度、利用系数等指标提高，同时，有害气体NOx和SOx的排放量明显降低。
关键词：褐铁矿；铁矿烧结；生物质炭；污染物减排
中图分类号：TF046.2 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)10-3559-07
Effect of biomass fuel on sintering of high mass fraction limonite
FAN Xiaohui, YIN Liang, JI Zhiyun, GAN Min, CHEN Xuling, HE Xiangning
(School of Minerals Processing & Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Sintering pot tests were conducted to study the effect of biomass fuel on the sintering with high mass fraction of limonite. The results show that when the mass ratio of limonite for sintering is 50%, sintering indexes like productivity, yield, etc. are deceased obviously, which can be improved through increasing the mass ratio of coke breeze. However, the discharge of NOx and SOx is increased at the same time. After replacing 20%-40% of coke breeze with biomass fuel in mass ratio, the highest temperature of sintering bed is increased, and more adhesive phase of high strength appears to improve the microstructure of sinter, which makes sintering indexes including tumbler index and productivity improve. Meanwhile, the emissions of harmful gases NOx and SOx are reduced remarkably.
Key words: limonite; iron ores sintering; biomass fuel; pollutants reduction
褐铁矿在世界范围内的分布较广泛，其总储量超过100亿t。随着我国钢铁工业的发展，我国对铁矿石的需求量越来越大。褐铁矿由于其储量大、价格低，配加到烧结料中能稳定钢铁企业的原料结构，降低生产成本[1-2]，因此，有必要对褐铁矿的烧结性能进行研究。国内外针对褐铁矿进行了相关研究，发现褐铁矿具有孔隙率大、结晶水质量分数高的特点，在烧结过程中结晶水脱除，褐铁矿极易被同化，使得烧结矿产质量指标降低[3-7]。吴胜利等[8]认为褐铁矿核矿石与初生液相反应后，更多铁矿物及脉石进入液相使液相中SiO2质量分数升高，CaO质量分数降低，液相的二元碱度降低，有效液相量减少，即褐铁矿具有很强的吸液性。除此之外，液相中包裹大量气体，导致形成许多大孔，使起黏结作用的同化部分脆化；同时，高同化性产生的液相封闭了料层之间的孔隙，降低了料层的透气性，加剧了燃料横向燃烧的不均匀性，使烧结矿成品率大幅度下降[9]。在褐铁矿烧结过程中，为了保证其烧结指标，一般需要提高其烧结的焦粉配比，使烧结过程的能耗增加和烟气污染物排放量增多。生物质炭是光合作用产生的有机可燃物的总称，是可再生的清洁能源，主要含有C，H，O及少量的N和S等元素，具有比传统化石燃料更加优良的燃烧性能，其燃烧速度快，可以在短时间内燃烧完全[10-11]。将其用作烧结燃料既可以缓解我国能源供应的紧张局面，还可显著降低NOx和SOx等污染物的排放量[12-13]。国外于21世纪初开始对生物质燃料应用于铁矿烧结进行研究，认为生物质燃料可以部分取代化石燃料(焦粉、无烟煤等)，取得了显著的经济效益和环境效益[14-17]。本文作者采用生物质炭作为烧结过程的一部分燃料，研究生物质炭对高质量分数褐铁矿烧结的影响，并达到减少烟气污染物排放的目的。
1 原料性能及试验方法
1.1 原料性能
本研究选用3种铁矿，分别为褐铁矿混合矿(褐混)、赤铁矿混合矿(赤混)和磁铁精矿(磁精)，烧结试验所用熔剂包括石灰石、白云石和生石灰，其化学成分见表1。
本研究采用的燃料为焦粉和生物质炭。其中生物质炭为木质炭，木质炭由可改良贫瘠土壤的人工薪炭林硬阔叶树木麻栎经炭化制成。燃料的化学成分及工业分析结果见表2，燃料灰分的化学组成见表3。由表2可知：焦粉的灰分较高，挥发分较低，生物质炭灰分较低，挥发分较高。生物质炭具有更高的固定碳质量分数，热值也比焦粉的高，而有害元素S和N质量分数比焦粉质量分数低很多。由表3可知：生物质炭的灰分中CaO质量分数较高，SiO2质量分数较低，表现为碱性，而焦粉呈酸性。燃料的粒度组成见表4，密度、吸水性等物理性能见表5。由表4和表5可知：生物质炭的平均粒度比焦粉的大，且粒度为0.5 mm的生物炭质质量分数比焦粉的低；与焦粉相比，生物质炭的密度较低，吸水性比焦粉强，其最大分子水和最大毛细水均比焦粉的大。
表1 原料化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical composition of raw materials %
1.2 试验方法
采用质量配料法配料。配料后将混合料加水并混匀，在直径×高为600 mm×1 400 mm的圆筒混合机内制粒4 min，再布料至铺有铺底料的烧结杯内。烧结杯内径为150 mm，高为700 mm。采用天然气点火及保温，点火时间为1 min，保温1 min，点火温度为(1 150±50)℃，点火负压为5 kPa。点火后，将抽风负压调至10 kPa进行烧结。从点火至烧结废气温度达到最高点所需时间即为烧结时间。到达烧结终点时，将抽风负压调至5 kPa，冷却3 min后卸料。烧结矿经单齿辊破碎机破碎，然后进行落下、分级及强度检测等，评价指标包括垂直烧结速度、成品率、利用系数、转鼓强度。在烧结过程中，采用德国MRU公司的烟气分析仪对烧结烟气中的NOx和SOx化合物质量分数进行在线检测。在距料面100 mm以下的料层插入热电偶，测量料层的温度变化。
表2 燃料的化学成分及工业分析结果
Table 2 Chemical composition and industrial analysis results of fuels
表3 燃料灰分的化学成分(质量分数)
Table 3 Chemical composition of fuel ash %
表4 燃料的粒度组成(质量分数)
Table 4 Size distribution of fuels %
表5 燃料的其他物理性能
Table 5 Other physical properties of fuels
烧结矿矿相分析：烧结矿样品经切片、磨片、抛光后，获得平整、光滑的烧结矿断面，然后在显微镜下分析矿相。
2 试验结果及分析
2.1 褐铁矿配比对烧结的影响
以不配加褐铁矿的方案(赤铁矿和磁铁矿的质量分数分别为90%和10%)为基准，在烧结矿SiO2和MgO质量分数分别为5.50%和2.30%，碱度R为1.9时，其适宜的焦粉配比为5.90%，水分质量分数为7.00%。在基准方案的基础上，保证烧结矿SiO2质量分数为5.50%，MgO质量分数和碱度R不变，用褐铁矿逐步取代赤铁矿，通过单因素实验得到不同褐铁矿配比的适宜水分，如表6所示。在该适宜水分下，研究褐铁矿质量分数对烧结指标的影响，如图1所示。
表6 不同褐铁矿配比的适宜水分(质量分数)
Table 6 Proper moistures for different ratios of limonite %
图1 褐铁矿质量分数对烧结指标的影响
Fig. 1 Effect of ratio of limonite on sintering indexes
由图1可知：当随褐铁矿质量分数从0增加至40%时，烧结利用系数、转鼓强度和成品率下降幅度较小，垂直烧结速度变化不明显；当褐铁矿质量分数提高到50%时，烧结利用系数、转鼓强度和成品率明显降低。
当褐铁矿质量分数提高到50%以后，因结晶水脱除大量耗热使得烧结料层温度降低较大，烧结指标显著降低，因此，需要提高焦粉质量分数。在褐铁矿质量分数为50%时，焦粉质量分数提高对烧结指标的影响见表7。从表7可以看出：适当提高焦粉质量分数，烧结成品率和利用系数有所改善，转鼓强度也有所提高；当焦粉质量分数提高到6.50%时，烧结指标达到最佳值，比基准方案的略低。提高焦粉质量分数导致烧结过程烟气污染物排放增加，如图2所示。
表7 焦粉质量分数对褐铁矿烧结指标的影响
Table 7 Effect of the ratio of coke breeze on sintering indexes
图2 焦粉质量分数对烧结烟气污染物排放的影响
Fig. 2 Effect of ratio of coke breeze on emission of harmful gas
2.2 生物质炭替代焦粉对高质量分数褐铁矿烧结的影响
2.2.1 对烧结指标的影响
在褐铁矿质量分数为50%、焦粉质量分数为6.50%时，研究生物质炭部分替代焦粉对烧结指标的影响，其中生物质炭与焦粉间的替换采用热量相等的原则进行，研究结果如表8所示。由表8可知：当使用生物质炭替代质量分数为20%焦粉时，转鼓强度和利用系数分别提高到66.48%和1.69 t·m-2·h-1，成品率略提高；继续提高生物质炭替代焦粉质量分数至40%，烧结速度较替代焦粉质量分数为20%时小幅度上升，达到25.66 mm·min-1，转鼓强度和利用系数略降低，分别为65.07%和1.65 t·m-2·h-1，但均比完全采用焦粉时有大幅度提高；提高生物质炭替代焦粉的质量分数至60%后，烧结速度加快到26.88 mm·min-1，而成品率大幅度下降，转鼓强度和利用系数也进一步降低。这是由于此时烧结速度过快，料层温度降低使得液相量减少，从而使烧结矿强度下降。因此，生物质炭取代焦粉质量分数为20%~40%有助于改善烧结指标，与完全采用焦粉时相比，利用系数提高0.03~0.07 t·m-2·h-1，转鼓强度提高0.25%~1.66%。
2.2.2 对烧结料层温度的影响
在褐铁矿质量分数为50%时，研究生物质炭替代焦粉对料层温度的影响。烧结料面下100 mm处料层的温度变化如图3所示。从图3可知：当生物质炭替代焦粉的质量分数达到40%时，与完全采用焦粉时相比，料面下100 mm处最高温度由1 250 ℃提高到 1 272 ℃，达到最高温度的时间由7.33 min提前到6.50 min，升温速率(即100 ℃升高到最高温的平均速率)由11.30 ℃/s提高到12.90 ℃/s。
生物质炭对料层温度的影响与其自身的燃烧性能有着密切关系。燃料的非等温燃烧热重-差热分析曲线如图4所示。由图4可知：对比2种燃料燃烧的TG曲线，生物质炭、焦粉的开始燃烧温度分别为225 ℃和365 ℃，从而表明生物质炭在较低的温度下就能开始燃烧；对比2种燃料的DSC曲线，生物质炭的放热峰值明显比焦粉的高，且放热峰宽度比焦粉的窄，从而说明生物质炭可在较窄温度范围内燃烧完全，且释热迅速、集中，有利于料层温度及升温速率提高；在褐铁矿烧结的条件下，因液相会封闭料层孔隙，不利于焦粉的充分燃烧；而生物质炭具有更加优良的燃烧特性，受透气性的影响相对较小，从而能够快速、充分地燃烧，使得烧结速度和料层最高温度提高。
2.2.3 对烧结矿微观结构的影响
对烧结矿进行矿相分析，结果如图5所示。从图5可见：未加褐铁矿时，铁酸钙形态以针柱状为主，与磁铁矿形成熔蚀交织结构，烧结矿固结强度良好；当褐铁矿质量分数增大到50%时，液相分布趋于不均匀，导致烧结矿中出现板状、团片状结构的铁酸钙结构，烧结矿中的大孔结构增多；当褐铁矿质量分数达到80%时，可观察到相当一部分铁酸钙渗透并同化了疏松多孔的褐铁矿残留颗粒，形成了多孔、低流动性的二次液相；而提高焦粉质量分数，烧结矿中孔洞减少，铁酸钙生成量增多，微观结构得到一定程度改善。
表8 生物质替代焦粉对烧结指标的影响
Table 8 Effect of biomass fuel replacing coke breeze on sintering indexes
图3 生物质炭替代焦粉对料层温度的影响
Fig. 3 Effect of biomass fuel replacing coke breeze on temperature of sinter bed
在不配加生物质炭时，随着褐铁矿质量分数增加，烧结矿中铁酸钙形态发生变化，孔洞增多，液相的侵蚀现象明显，对提高烧结矿强度不利；而用生物质炭替代20%~40%的焦粉时，烧结矿的微观结构主要为铁酸钙和磁铁矿的交织结构，烧结矿质地较均匀，强度较高；烧结矿中孔洞明显减少，液相侵蚀现象明显减弱，铁酸钙也主要以针柱状的形态存在，还原性能良好。这主要是由于此时料层最高温度上升、液相黏度减小，使得液相分布趋于均匀，烧结矿微观结构得到改善。
图4 燃料的非等温燃烧热重-差热分析曲线
Fig. 4 Non-isothermal combustion TG-DSC analysis curves of fuels
图5 生物质炭替代焦粉对烧结矿微观结构的影响
Fig. 5 Effect of biomass fuel replacing coke breeze on microstructure of sinter
2.2.4 对烟气污染物排放的影响
生物质炭替代部分焦粉对烧结烟气中NOx和SOx排放的影响如图6所示。由图6可知：生物质炭替代焦粉后，烟气中NOx和SOx的排放质量浓度明显降低；当使用生物质炭分别替代质量分数为20%的焦粉后，NO的平均质量浓度由571 mg/m3降至523 mg/m3，SO2的平均质量浓度由806 mg/m3降至707 mg/m3；当替代比例为40%时，NO的平均质量浓度降至430 mg/m3，SO2的平均质量浓度降至570 mg/m3。这是因为烧结过程中的NO和SO2主要来源于燃料的燃烧，而生物质炭中的N和S质量分数比焦粉的低，用生物质炭替代部分焦粉可显著减少NO和SO2污染物的产生。
图6 生物质炭替代焦粉对烧结烟气污染物排放的影响
Fig. 6 Effect of substitution of biomass fuel for coke breeze on emission of harmful gas
3 结论
1) 当褐铁矿质量分数提高到50%时，烧结利用系数、转鼓强度、成品率与未配加褐铁矿时相比明显降低。提高焦粉配比有利于强化烧结指标，但会增加烟气中NOx和SOx的排放量。
2) 在褐铁矿质量分数为50%，生物质炭替代焦粉的质量分数控制在40%以内时，转鼓强度和利用系数等指标与完全采用焦粉时相比有所提高，而生物质炭替代焦粉质量分数超过40%会使烧结的各项指标变差。生物质炭替代焦粉的适宜质量分数为20%~40%，同时可明显降低烟气中NOx和SOx的排放量。
3) 生物质炭替代部分焦粉改善高褐铁矿烧结产量和质量指标的原因是其使料层最高温度提高，升温速率加快，烧结时间缩短，并优化了液相性质，改善了烧结矿微观结构。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2014-10-12；修回日期：2014-12-25
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51174253,51304245)(Projects (51174253,51304245) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者：季志云，博士研究生，从事铁矿烧结节能环保研究；E-mail：zhiyunji@sina.com
