页岩气等温吸附/解吸特征

郭为^{1, 2}，熊伟^{1, 2}，高树生^{1, 2}，胡志明^{1, 2}

(1. 中国科学院 渗流流体力学研究所，河北 廊坊，065007；

2. 中石油勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊，065007)

摘要：对页岩的吸附与解吸特征进行实验研究，通过吸附模型和解吸模型分别对等温吸附实验和等温解吸实验数据进行拟合和作对比。研究结果表明：Langmuir模型描述页岩气等温吸附过程比较合适；页岩的吸附曲线与解吸曲线不重合，解吸过程存在着滞后。页岩气的等温解吸过程宜用解吸式模型进行模拟。

关键词：页岩气；吸附；解吸；Langmuir模型；解吸式模型

中图分类号：TE377          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-2836-05

Isothermal adsorption/desorption characteristics of shale gas

GUO Wei^{1, 2}, XIONG Wei^{1, 2}, GAO Shusheng^{1, 2}, HU Zhiming^{1, 2}

(1. Institute of Porous Flow and Fluid Mechanics, Chinese Academy of Science, Langfang 065007, China;

2. Langfang Branch, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang 065007, China)

Abstract: The experimental study of shale gas adsorption and desorption characteristics were carried out. The fitness and comparison of adsorption experiment data and desorption experiment data with various adsorption and desorption models were made, respectively. The results show that Langmuir model is suitable to calculate the adsorption isothermal curve which fits the experiment data well; shale gas adsorption curve and desorption curve don’t coincide and the desorption curve is in hysteresis; desorption model which fits the experiment data very well can be used to calculate the desorption curve.

Key words: shale gas; adsorption; desorption; Langmuir model; desorption model

页岩气在页岩中以3种方式存在：裂缝与大孔隙中的游离气，吸附在小孔隙表面的吸附气，溶解在有机质中的溶解气^[1-4]。随着页岩气的开采，首先采出的是游离气，初期产量递减很快^[5]，随着页岩气藏的压力降低，吸附在孔隙表面的气体解吸，气体的解吸规律直接影响着页岩气的产量及其预测。Anderson等^[6]利用体积法测得煤层中甲烷、氮气、二氧化碳气等气体的解吸/吸附等温线，并且发现了滞后的现象。马东民等^[7-10]对煤层气解吸吸附机理进行了研究，发现煤层气的吸附与解吸存在滞后，影响煤层气吸附与解吸的因素有温度，水分，煤阶等。页岩气与煤层气的相似处在于页岩气也有吸附气体的存在。Lu 等^[11-12]对美国的二叠系页岩进行吸附研究，得到了包含温度与压力2个参数的Bi-Langmuir模型，同时发现不同的温度下页岩的吸附能力不一样。然而，国内外学者没有对页岩的解吸规律进行研究，在此，本文作者设计吸附/解吸实验，对页岩的等温吸附/解吸规律进行研究。

1  实验

1.1  实验样品

实验所用样品为川南地区龙马溪组页岩。现场取心岩样用保鲜膜密封防止页岩中的水分流失，然后运到实验室进行破碎，实验用岩样粒度为180~250 μm。

1.2  实验方法

由于页岩气的解吸吸附实验目前还没有国家标准，实验参照GB/T 19560—2004《煤的高压容量法等温吸附实验方法》规定实验规则，并采用西安科技大学与中国石油大学共同研发的AST-2000型吸附/解吸实验仪进行实验，实验温度为25 ℃。

1.3  实验步骤

1.3.1  设备密封性检验

(1) 将粉碎后的页岩样品加入样品缸，密封后放到恒温箱中。

(2) 打开进气管口的各个阀门，将He充入到参照缸与样品缸中，当2个缸中的压力达到一定值后，关闭进气阀门。

(3) 保持6 h后，观察各个缸内的压力是否有明显的变化：若有明显的变化，则检测设备是否漏气；若无明显变化，继重复步骤(2)，继续给各个缸充入气体增加压力，直到充气压力达到实验所需的最高压力为止。

1.3.2  样品缸自由空间体积的测定

样品缸自由空间体积是指样品缸装入页岩样后页岩颗粒之间的空隙、页岩样颗粒内部的孔隙、样品缸剩余的空间、连接管和阀门内部空间的体积之和。测量样品缸自由空间体积的方法是在一定的温度和压力下，选用可以忽略吸附量的气体(He)，通过气体膨胀来测量样品缸的自由空间体积。

1.3.3  吸附/解吸实验

吸附所用的气体为甲烷，等温吸附实验是一个加压—平衡—加压的过程，等温解吸实验的操作则是等温吸附实验的逆操作，即为降压—平衡—降压的过程。最后，根据吸附/解吸仿真实验仪实验系统自动采集的压力、温度等，经处理计算不同平衡压力下吸附过程、解吸过程的含气量，并据处理结果进行页岩气吸附/解吸机理研究。

2  实验结果与分析

2.1  实验结果

3块岩心样品取自同一口页岩空井，其取样深度分别为1 414.17，1 406.41和1 425.11 m。3块样品的等温吸附/解吸实验数据分别如图1~3所示。从图1~3可以看到：页岩的解吸曲线与吸附曲线不重合，解吸曲线与吸附曲线之间存在着滞后。3块岩样的吸附曲线和解吸曲线的形状一致，但是每个样品的吸附量不一样，3号样品的吸附量最大，2号样品的吸附量最小。

图1  1号页岩样品等温吸附/解吸曲线

Fig.1  Isothermal adsorption/desorption curves of shale sample No.1

图2  2号页岩样品等温吸附/解吸曲线

Fig.2  Isothermal adsorption/desorption curves of shale sample No.2

图3  3号页岩样等温吸附/解吸曲线

Fig.3  Isothermal adsorption/desorption curves of shale sample No.3

2.2  吸附曲线拟合

2.2.1  Langmuir等温吸附方程拟合

Langmuir^[13]从动力学观点出发，在研究固体表现吸附特征时，提出了单分子层吸附的状态方程。其基本假设条件为：(1) 吸附平衡时，体系中气体的吸附速度与脱附速度相等，吸附和脱附之间没有滞后发生。(2) 吸附剂表面均匀光洁，固体表面的吸附势能呈均质状态，活化能为0 kJ/mol。(3) 被吸附的气体分子间没有相互作用力。(4) 固体表面吸附平衡仅形成单分子层。Langmuir模型的数学表达式如下：

                (1)

式中：V为气体的吸附量，m³/t；a为Langmuir体积，表示最大吸附量，m³/t；b为Langmuir结合常数，反映了吸附速率与脱附速率的比值，b=1/P_L；P_L为Langmuir压力，表示吸附量为最大吸附量一半时的压力，MPa^-1；p为气体压力，MPa。

3个样品的Langmuir拟合结果如表1所示。

表1  Langmuir模型拟合参数值

Table 1  Fitting parameters of Langmuir model

从表1可以看到：3号样品的a最大，1号样品的a最小，b与a没有相关性。3个样品的Langmuir拟合程度都非常高，R²都大于0.997 00，说明用Langmuir模型描述吸附过程是合适的。

2.2.2  Freundlich等温吸附方程拟合

Freundlich等温吸附方程最初为经验吸附方程，考虑了固体表面的不均一性质，后来证实该方程可以通过热力学的方法推导出来。Freundlich等温吸附方程描述了多层吸附的特点：

                  (2)

式中：a为Freundlich系数，m³·[t·(MPa)^b]^-1；b为Freundlich指数。

3个样品的Freundlich拟合结果如表2所示。

从拟合结果来看，Freundlich拟合的拟合度也比较高，也可以用来描述页岩等温吸附的过程，但是，相对于Langmuir方程拟合，Freundlich方程的拟合程度稍低。

表2  Freundlich模型拟合参数值

Table 2  Fitting parameters of Freundlich model

2.2.3  Langmuir-Freundlich等温吸附方程拟合

L-F拟合方程考虑了吸附剂表面非均相性，以及被吸附分子之间的作用等复杂因素，L-F方程有3个参数，其表达式如下：

               (3)

式中：n为与温度与页岩孔隙分布有关的模型参数，用来校正吸附位与吸附分子，当n=1时就变成了Langmuir模型。

3个样品的L-F模型的拟合结果如表3所示。

表3  L-F模型拟合参数值

Table 3  Fitting parameters of L-F model

由表1~3可知：L-F模型的拟合程度最高，拟合度均大于0.998 00，Freundlich模型拟合度最小。L-F模型与Langmuir模型的拟合程度相差不大，由于甲烷实验温度为25℃，因此，可以认为吸附温度在临界温度以上时，不发生多层吸附，实际页岩储层一般都是这种情况，并且Langmuir模型相对于Frenudlich模型与L-F模型在形式上更简单，计算更方便，因此，可以用Langmuir模型来描述页岩的等温吸附过程。

3  解吸曲线拟合

3.1  Weibull方程拟合

马东民^[14]通过对煤的吸附解吸机理研究，分析了Lenard-Jones介质表面势函数分布，引入覆盖度函数。多孔型固体吸附剂与吸附质的作用强度由半孔宽度r确定；煤的表面能量分布非对称，服从Weibull函数。经推导，得到了煤解吸作用的数学模型：

             (4)

式中：a为解吸过程中最大吸附量，m³/t；b和q为解吸常数。3个样品的Weibull模型拟合结果如表4所示。

表4  Weibull模型拟合参数值

Table 4  Fitting parameters of Weibull model

Weibull模型拟合程度较高，拟合度均大于0.990 00，因此，Weibull模型能够用于描述页岩气的解吸过程。

3.2  解吸式拟合

马东民等^[15]通过对比煤层气等温解吸实验成果，提出了解吸式方程：

               (5)

式中：V为煤层气解吸到压力p时的参与吸附量，m³/t；a为煤样最大吸附量，m³/t；b为吸附速度、解吸速度与吸附热综合函数，MPa^-1；c为匮乏压力下的残余吸附量，m³/t。3个样品的解吸式模型拟合结果如表5所示。

表5  解吸式模型拟合参数值

Table 5  Fitting parameters of desorption model

从拟合程度上来看，解吸式也能非常好地拟合解吸附数据，拟合度都大于0.99。对比Weibull拟合结果可以发现：除了1号样品的解吸式拟合程度高于Weibull模型的外，其余2个样品的拟合程度都略低于Weibull模型拟合程度，但是，由于解吸式方程的形式比Weibull模型简单，而且各参数的物理意义非常明确，因此，解吸式方程更适于拟合页岩气的解吸过程。

4  结论

(1) 页岩的吸附曲线和解吸曲线不重合，解吸过程存在滞后。

(2) 通过对页岩气吸附曲线进行拟合发现Langmuir模型、Freundlich模型、L-F模型的拟合程度都比较高，L-F模型的拟合程度最高。页岩为单分子层吸附并且Langmuir方程的形式简单，因此，Langmuir方程更适于描述页岩气的吸附过程。

(3) Weibull模型与解吸式模型的拟合程度都非常高，而且2个模型的拟合程度非常接近。考虑到解吸式模型的物理意义更加明确，而且解吸式模型更加简单，用解吸式模型描述页岩气的解吸过程更加适合。

参考文献：

[1] Martini A M, Walter L M, Budai J M, et al. Genetic and temporal relations between formation waters and biogenic methane-Upper Devonian Antrim Shale, Michigan Basin, USA[J]. Geochemical et Cosmochimica Acta, 1998, 62(10): 1699-1720.

[2] Daniel M J, Ronald J H, Tim E R, et al. Unconventional shale-gas systems: The Mississippian Barnett shale of north-central Texas as one model for thermogenic shale-gas assessment[J]. AAPG Bulletin, 2007, 91(4): 475-499.

[3] Hill R J, Zhang ETUAN, Katz B J, et al. Modeling of gas generation from the Barnett shale, Fort Worth Basin, Texas[J]. AAPG Bulletin, 2007, 91(4): 501-521.

[4] Ross D J, Bustin R M. Characterizing the shale gas resource potential of Devonian-Mississippian strata in the Western Canada sedimentary basin: Application of an integrated formation evaluation[J]. AAPG Bulletin, 2008, 92(1): 87-125.

[5] Grieser B, Shelley B, Soliman M, et al. Predicting production outcome from multi-stage, horizontal Barnett completions[C]// SPE Production and Operations Symposium, Oklahoma: SPE, 2009: 259-268.

[6] Anderson R B, Bayer J, Hofer L J E. Equilibrium sorption studies of methane on Pittsburgh seam and Pocahontas No.3 seam coal[J] Coal Science, 1966, 55(24): 386-399.

[7] 马东民, 韦波, 蔡忠勇. 煤层气解吸特征的实验研究[J]. 地质学报, 2008, 82(10): 1432-1436.

MA Dongming, WEI Bo, CAI Zhongyong. Experimental study of coalbed methane desorption[J]. Acta Geologica Sinica, 2008, 82(10): 1432-1436.

[8] 涂乙, 谢传礼, 李武广, 等. 煤层对CO₂、CH₄、和N₂吸附/解吸规律研究[J]. 煤炭科学技术, 2012, 40(2): 70-72, 93.

TU Yi, XIE Chuanli, LI Wuguang, et al. Study on CO₂, CH₄ and N₂ adsorption and desorption law of seam[J]. Coal Science and Technology, 2012, 40(2): 70-72, 93.

[9] 李景明, 刘飞, 王红岩, 等. 煤储集层解吸特征及其影响因素[J]. 石油勘探与开发, 2008, 35(1): 52-58.

LI Jingming, LIU Fei, WANG Hongyan, et al. Desorption characteristics of coalbed methane reservoirs and affecting factors[J]. Petroleum Exploration and Development, 2008, 35(1): 52-58.

[10] 马东民, 史纪敦, 张守刚. 侵南地区煤层气的解吸特征实验研究[J]. 西安科技大学学报, 2007, 27(4): 581-583.

MA Dongmin, SHI Jidun, ZHANG Shougang. Experiment on Qinnan field CBM desorption[J]. Journal of Xi’an University of Science and Technology, 2007, 27(4): 581-583.

[11] LU Xiaochun, LI Fanchang, Watson A T. Adsorption studies of natural gas storage in Devonian Shales[C]// Proceedings of SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Richardson: SPE, 1993: 249-260.

[12] LU Xiaochun, LI Fanchang, Watson A T. Adsorption measurements in Devonian shales[J]. Fuel, 1995, 74(4): 599-603.

[13] Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of American Chemical Society, 1918, 40(9): 1403-1461.

[14] 马东民. 煤层气吸附解吸机理研究[D]. 西安: 西安科技大学地质与环境学院, 2008: 65-68.

MA Dongmin. Research on the adsorption and desorption mechanism of coalbed methane[D]. Xi’an: Xi’an University of Science and Technology. School of Geology and Environment, 2008: 65-68.

[15] 马东民, 张遂安, 蔺亚兵. 煤的等温吸附-解吸实验及其精确拟合[J]. 煤炭学报, 2011, 36(3): 477-480.

MA Dongmin, ZHANG Suian, LIN Yabing. Isothermal adsorption and desorption experiment of coal and experimental results accuracy fitting[J]. Journal of China Coal Society, 2011, 36(3): 477-480.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-07-18；修回日期：2012-10-08

基金项目：国家重大科技专项(2011ZX05018-005)

通信作者：郭为(1986-)，男，湖南长沙人，博士研究生，从事油气田开发研究；电话：13466716410；E-mail: guowei19860429@163.com